茶园土壤中汞的赋存形态分析研究

胡留杰 廖敦秀 敬廷桃 徐泽 谢坤

摘 要 为了明确汞在茶园土壤中的赋存形态，摸清汞的分布特征，研究了茶园土壤剖面0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm中5种形态汞的分布特征，结果表明：重庆市永川区茶园土壤汞的含量状况良好，离子交换态汞含量只从表层土壤中检测出来，茶园土壤呈酸化趋势，茶园土壤中有机质含量较高，20～40 cm土壤中有机质含量最高，土壤铁、锰含量均以20～40 cm剖面含量最高；通过对茶园新梢样品分析测试发现，采集的28个样品中，汞的检出率为3.5%。

关键词 茶园；汞；土壤剖面；赋存形态

中图分类号：S153.6+1 文献标志码：A DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2016.16.007

知网出版网址：http：//www.cnki.net/kcms/detail/50.1186.s.20160705.2345.031.html 网络出版时间：2016-7-5 23：45：00

汞，常温下唯一呈液态的重金属元素，因其具有污染持久性、生物富集性和剧毒性等特点，对环境及人体健康产生巨大的危害。当前汞已被各国政府及UNEP、WHO及FAO等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一。重庆是中国老工业基地之一，有着汽车摩托车、化工医药、建筑建材、食品等支柱产业，随着工业发展的不断深入，工业带来经济效益的同时，也对环境带来了一定的污染。有研究表明：重庆市大气中汞的人为排放量由1997年的6.18 t增加到2008年的13.47 t，自1997年成为直辖市以来，大气汞排放量累计达99.76 t，年均增长率为9.82%，其中燃煤和水泥生产汞排放量分别达58.34 t和22.37 t[1]。而大气中的Hg可直接沉降于土壤并被其吸附而积累，也可通过植物吸收向土壤中传输，由于土壤中的粘土矿物和有机物的吸附作用，使绝大部分Hg迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表层，造成土壤Hg含量增加[2]。进入土壤中的汞易与土壤组分发生吸附-络合-沉淀反应，形成稳定性不同的形态；不同的形态在土壤中的活性不同，产生不同的环境效应[3]。本研究旨在明确汞在茶园土壤中汞的形态分布特征，为进一步研究茶园土壤中汞的环境效应，汞在土壤-茶树中的运移、分布，寻求有效地控制土壤中汞的环境行为的对策提供依据。

1 材料与方法

1.1 采样地点

重庆市农业科学院茶叶研究所茶叶基地地处永川，位于长江上游北岸，重庆西部，介于东经105°37′31″～106°5′7″、北纬28°56′16″～29°34′30″，属于亚热带季风性湿润气候，年平均气温18.2℃，最高气温39℃，最低气温2℃。年平均降雨量1042.2 mm，平均日照1298.5 h，平均无霜期317 d。最高海拔1025 m，最低海拔200 m。

本研究分别于2014年5月，采集茶园土壤剖面0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm；2015年3月，采集低海拔（<300 m）、中海拔（300～600 m）、高海拔（>600 m）茶园土壤剖面0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm。采样时去除土壤表层的枯枝落叶和覆盖物，土样风干后研磨过2 mm筛，备用。

1.2 样品测试

土壤总汞测定方法：称取土壤试样0.1000 g于25 mL比色管中，加入盐酸-硝酸-水（3+1+4）溶液10 mL，摇匀，放入水浴锅中煮沸2 h（其间摇2～3次），取下冷却后，用保存溶液稀释至刻度，摇匀，试样溶液澄清后按仪器工作条件进行测定。

土壤连续浸提方法如下。第1步：离子交换态（Hg-Ⅰ），加入1.0 mol/L MgCl2溶液；第2步：碳酸鹽结合态（Hg-Ⅱ），加入1.0 mol/L 醋酸钠（NaAc）溶液；第3步：铁锰氧化态（Hg-Ⅲ），加入0.04 mol/L NH2OH；第4步：有机结合态（Hg-Ⅳ），向上步残渣加入0.02 mol/L HNO3 3 mL、30%H2O2（用1+1 HNO3调节至pH = 2.0）5 mL；第5步：残渣态（Hg-Ⅴ），向上步残渣准确加入10 mL（1+1）王水[4]。

土壤铁、锰的测定：碱溶脱硅-分光光度法；土壤有机质的测定：重铬酸钾外加热法；土壤pH测定：用无CO2水以土水比1∶2.5提取，pH计（梅特勒-托利多，FE2.0）测定[5]。

1.3 数据处理

采用Excel 2003进行数据的统计分析。

2 结果与分析

2.1 茶园土壤不同剖面汞的赋存形态

以茶园土壤0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm 3个剖面为研究对象，结果表明：在茶园土壤5种汞的形态分析中，残渣态汞的含量最高，其次是有机结合态汞，然后是铁锰氧化态、碳酸盐结合态和离子交换态（表1）。离子交换态是能够被茶树直接吸收利用的一种汞的存在形态，其含量可以作为茶园土壤汞污染风险指标。本次研究发现，除了0～20 cm剖面离子交换态汞含量为0.0139 mg/kg外，其他剖面均未检出。

离子交换态汞在剖面20～40 cm、40～60 cm以上均未检出。3个剖面下的茶园土壤总共含量均低于0.3 mg/kg（均低于表2的国家二级环境质量标准，），由此表明永川区茶叶基地茶园土壤汞含量状况良好，无超标现象。

2.2 茶园土壤剖面pH、有机质、铁、锰含量变化

本研究分析的茶园土壤0～20 cm、20～40 cm、40～60 cm剖面土壤理化性质包括pH、有机质、铁、锰含量。结果表明，除表层土壤外，茶园土壤pH值均低于4.5，与茶树适宜生长的pH值范围4.5～5.5相比，土壤呈酸化趋势。20～40 cm土壤中有机质含量最高（2.62%），分别高于0～20 cm和40～60 cm 9.20%和15.42%；土壤铁、锰含量均以20～40 cm剖面含量最高，其次是表层，然后是40～60 cm。

有研究表明，土壤有机质是土壤汞重要的吸附剂。尽管土壤有机质只占土壤成分的1%～3%，比土壤矿物质的含量低得多，然而土壤有机质却吸附了大量汞。研究表明，土壤有机质与汞极易结合，富含有机质的土壤中明显存在汞富集现象。土壤有机质含量越高，土壤吸附能力越强。尽管对于铁锰氧化物吸附重金属的机理尚未有统一定论，但大多数研究认为铁锰氧化物是以离子交换的方式吸附重金属，并且吸附过程伴随有H+的释放[7]。

2.3 茶园土壤各形态汞的风险分析

由表4可知，对茶园土壤不同剖面采集以及茶叶样品进行采集分析，结果表明茶园不同形态中离子交换态汞的检出率较低，剖面深度在40 cm以上的茶园土壤中均未检出。随着土壤剖面深度的增加，土壤中总汞含量差别不大，但是茶园土壤中各形态汞的含量有下降的趋势。

離子交换态汞为土壤中活性最大的形态，能被作物吸收利用。有研究表明，汞以单一形态存在时，离子态、碳酸盐结合态、铁猛氧化物结合态和有机结合态与油菜的吸收量均具有显著相关性，且离子态汞的相关系数最大，而有机结合态具有显著的相关性[8]。

为进一步明确不同形态汞的风险状况，本项目在采集土样样品的同时，采集了4个茶园的28个茶叶新梢样带回实验室分析，结果如表4所示，茶新梢样品中汞的检出率为3.5%，只有1个新梢样品中检出汞含量0.0012 mg/kg。目前我国现行的国家标准未对茶叶中重金属As、Hg、Cr、Cd等进行限定，依照国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）对饮用水的限量标准0.001 mg/kg来看，茶新梢中汞的含量处在安全水平。

3 小结与讨论

本研究结果表明，永川区土壤汞的含量状况良好，离子交换态汞含量只从表层土壤中检测出来，且含量较低，其他剖面均未检出。土壤pH、有机质、铁锰含量对土壤汞都有一定的影响，茶园土壤中有机质含量较高，增加了土壤中汞的危害风险。通过对茶园新梢样品采集检测发现，28个样品中汞的检出率为3.5%，含量较低。

参考文献：

[1]张成，杨永奎，王定勇.重庆大气汞人为排放及其预测[J].环境科学研究，2011，24（8）：904-908.

[2]王定勇，石孝洪，杨学春.大气汞在土壤中转化及其与土壤汞富集的相关性[J].重庆环境科学，1998，20（5）：22-25.

[3]张辉，马东升.南京地区土壤沉积物中重金属形态研究[J].环境科学学报，1997，17（3）：346-352.

[4]冯新斌，陈业材，朱卫国.土壤中汞存在形式的研究[J].矿物学报，1996，16（2）：218-222.

[5]GB15618-1995.土壤环境质量标准[S].1995.

[6]荆延德，赵石萍，何振立.土壤中汞的吸附-解吸行为研究进展[J].土壤通报，2010，41（5）：1270-1274.

[7]张敏英.土壤中汞的赋存形态与其生物有效性的关系研究[D].北京：北京化工大学，2014.

[8]GB5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].2006.

（责任编辑：丁志祥）