气相色谱负压进样分析磷烷中的杂质

程　鹏，席宏海，曾素芳

(爱尔兰AGC仪器有限公司 北京代表处，北京 100076 )



·分析与测试·

气相色谱负压进样分析磷烷中的杂质

程鹏，席宏海，曾素芳

(爱尔兰AGC仪器有限公司 北京代表处，北京 100076 )

摘要:主要介绍配置DID氦离子化检测器、样品管道采取负压方式进样分析磷烷的原理及方法，一次进样同时检测出高纯磷烷中的微量杂质H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2、SiH4、AsH3。并验证方法的可行性。

关键词:氦离子化；负压；磷烷；色谱柱

磷烷(phosphine)，中文别名磷化三氢、膦、磷化氢，英文别名hydrogen phosphide，phosphuretted hydrogen；作为电子气家族中的成员，和硅烷、硼烷、砷烷都是IC制造极为重要的原料。其中的磷烷是半导体器件制造中的重要N型掺杂源，同时磷烷还用于多晶硅化学气相沉淀、外延GaP材料、离子注入工艺、MOCVD工艺、磷硅玻璃(PSG)钝化膜制备等工艺中。

磷化氢在常温常压下为具有令人讨厌的大蒜和臭鱼味的无色有毒气体，环境中最高容许浓度是0.1 mg/m3。主要是经呼吸道吸入体内，进入体内的磷化氢通过血液分布到全身各个器官和组织，而其中以肝、肾、脾中含量为最高。它的毒作用主要是损害中枢神经系统以及肝、肾、心脏等实质脏器。它作用于细胞的呼吸酶，抑制细胞色素氧化的活性，使细胞发生内窒息，从而产生细胞代谢障碍。磷化氢中毒的特征是它在不刺激呼吸道黏膜的情况下被吸入而导致急性中毒死亡。吸入磷化氢引起急性中毒，多在吸入后1～3 h发病，个别的在长达24 h之后才发病[1]。

1实验方法

1.1方法简述

采用配置氦放电离子化检测器(Discharge Ionization Detector)的气相色谱仪分析，该检测器对杂质组分的检测限能够达到0.005×10-6，灵敏度高，能够满足样品中微量杂质的检测要求。

因氦放电离子化检测器对包括氖在内的几乎所有物质均有响应，为防止磷烷峰干扰杂质出峰,故在分析中需要用到反吹和中心切割技术排放大部分的高纯磷烷。利用反吹技术分析H2、O2+Ar、N2、CH4、CO杂质，利用中心切割技术分离SiH4、AsH3杂质，从而达到分析要求。

实验中为了更好的减少泄漏率，样品管道连接处全部使用VCR接头，使用高纯氦气吹扫管道数次，然后用真空泵将管道内压力抽至设定值。进样前关闭样品瓶。进样结束后，氦气吹扫管道，然后用真空泵抽空。

1.2检测器工作原理[2]

图1　DID检测器结构示意图

DID检测器的主体由上下两个小室构成，称为电离室和放电室，两室之间狭缝相通。放电室内两个高压电极上加以高压电后，产生放电，得到一束400～500 nm的紫外光辐。高能光子先将载气氦原子激发至亚稳态(He*)，然后He*再与样品中杂质分子发生非弹性碰撞并使其电离。此时在极化集上加一极化电压，使被电离的电子形成定向移动，在收集极上收集到被电离的电子流，并将其传送信号放大器进行放大和记录，即得到被测组分的谱峰。由于光子和He*具有较高能量(24.8 eV)，因此可使包括氖在内的一切物质分子电离。

2试验过程

2.1流程图

图2　流程图

2.2实验仪器及配套设施

AGC 600DID气相色谱仪，检测器：DID放电离子化检测器。分子泵(客户自配)。标气两瓶(大连大特)，标气组分见表1。

表1　标气组分

2.3实验条件

检测器放电电压500 V，检测器温度：100 ℃。预分离柱：0.5 m ×1/8’Hayesep Q，温度80 ℃，主分离柱1：3 m×1/8’ 5A分子筛，温度100 ℃。中心切割柱：3 m×1/8’Hayesep Q，温度80 ℃。主分离柱2：3 m×1/8’Hayesep Q，温度80 ℃。载气：高纯氦气(通过高纯氦纯化器)，载气流速：40 mL/min。

2.4样品分析

用高纯氦气置换整个取样管道3～4次，关闭样品管道进出口阀门打开真空泵，抽真空，打开样品阀门，当管道压力达到进样要求关闭样品阀门。

2.4.1标样谱图

标气2中只取SiH4和AsH3，再将两瓶标气标样谱图整合即得标准曲线。见图3、4。

2.4.2样品谱图及重复性

国内某公司粗磷烷样品谱图见图5，国内某公司高纯磷烷样品谱图见图6，国内某公司磷烷样品见图7，样品重复性检测结果见表2。

图3　标样1谱图

图4　标样2谱图

图5　国内某公司粗磷烷样品

图6　国内某公司高纯磷烷样品

图7　国内某公司磷烷样品

杂质/10-6(体积分数)进样次数1234RSD%H23.4463.4203.5113.4891.19O2+Ar<0.005<0.005<0.005<0.005N20.1210.1290.1220.1252.89CH40.0280.0260.0260.0273.58CO<0.005<0.005<0.005<0.005CO2<0.005<0.005<0.005<0.005SiH40.0140.0150.0150.0143.98AsH3<0.005<0.005<0.005<0.005

2.5定量方法

采用峰面积定量，外标法计算结果，公式如下：

式中，Ci为样品中被测杂质浓度，10-6(体积分数)；Ai为谱图中该杂质峰的峰面积，mVs；Cs为标样中该杂质的浓度；As为标样谱图中该杂质组分的峰面积。

3结论

从样品谱图可以看出该方法可以很好的分离和检测出磷烷(或高纯磷烷)中的大部分杂质，中心切割可排除大量的磷烷对砷烷和硅烷杂质出峰的干扰。

利用抽真空的方式可以很快的置换干净样品管道，负压可以减少样品泄漏。而且样品重复性良好。

参考文献：

[1] 孙福楠. 特种气体实用手册[G]. 大连：光明化工设计研究院，全国特种气体信息站，低温与特气编辑部, 2011.

[2] 曾素芳，王非非.AGC氦放电离子化检测器(DID)气相色谱仪在特种气体分析中的应用[J]. 低温与特气, 2011, 29(3):37-44.

[3] 程鹏.DID氦离子化检测器对高纯硅烷的分析及探讨[C]//全国特种气体第十七次年会论文集. 大连：低温与特气编辑部, 2013.

程鹏(1984)，男，2007年毕业于安徽工程大学应用化学专业，现就职于爱尔兰AGC仪器有限公司北京代表处，多年来一直从事分析、色谱安装调试工作。

Gas Chromatograph with Subatmospheric Pressure Sampling Analysis Impurities in PH3

CHENG Peng, XI Honghai, ZENG Sufang

(Beijing Office, Irland AGC Instrument Co., Ltd., Beijing 100076, China)

Abstract:Introduced the instrument with DID, and analysis principle and method for PH3 sample, and the method of subatmospheric pressure sampling. A method of detection the impurities H2, O2+Ar, N2, CO, CO2, SiH4, AsH3 in PH3 by which only single injection sampling. And validating its feasibility.

Key words:He ionization; subatmospheric pressure; PH3; column

作者简介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.009

中图分类号：TQ117

文献标志码：B

文章编号：1007-7804(2016)02-0034-04

收稿日期：2015-09-15