化学沉淀-微滤-络合-超滤处理高浓度含镍废水

张学俊,曾坚贤,张 鹏,申少华,易良刚,田 俊,李 敏 (湖南科技大学化学化工学院,湖南 湘潭 411201)



化学沉淀-微滤-络合-超滤处理高浓度含镍废水

张学俊,曾坚贤*,张 鹏,申少华,易良刚,田 俊,李 敏 (湖南科技大学化学化工学院,湖南 湘潭 411201)

摘要：在pH=9下,镍离子浓度为5562.71mg/L的镍废水经充分沉淀后,以0.5 µm孔径陶瓷膜微滤处理,发现浓缩时膜通量(J)先快速降低,经缓慢下降后,再较快降低,镍截留系数(RNi)接近1,当体积浓缩因子(VCF)从1增大到10时,截留液镍浓度(Cr)从5562.71mg/L浓缩至55507.76mg/L,渗透液镍浓度(Cp)为13.26mg/L.以陶瓷膜渗透液为料液,以聚乙烯亚胺为络合剂,考察聚合物与金属质量比(rp/m)、pH值、温度和操作压力对恒容超滤RNi和J的影响,并研究超滤浓缩过程.结果表明,RNi随rp/m或pH增大而增大,随温度升高而略下降,与操作压力无关;J随温度或操作压力增大而增大,随pH增大而增大至不变,rp/m对J影响甚微. 超滤浓缩时,控制rp/m=7和pH=9,当VCF从1增大到30 时,J仅下降9.76%,Cr从13.26mg/L增大至396.64mg/L,Cp约0.04mg/L,镍离子被浓缩,超滤渗透液可直接排放.

关键词：陶瓷膜；微滤；络合；超滤；镍离子

* 责任作者, 教授, zengjianxian@163.com

含镍废水主要来源于电镀、冶金、采矿、化学、机械制造、石油化工、纺织等行业,其毒性大且处理较为困难[1-2],目前常见处理方法有化学沉淀、离子交换、氧化还原、吸附、电解、膜分离等[3-4].膜分离技术具有能耗低、操作简便、分离效率高和环境友好等特点[5-6],在含镍废水处理领域中备受关注,其中,陶瓷膜分离技术由于过滤阻力较小,膜化学稳定性好、分离效率高、抗微生物能力强、使用寿命长、易清洗及膜组件强度大等优点[7-8],使其得以广泛应用,但陶瓷膜一般不能直接截留镍离子,需与其他方法结合,如:与化学沉淀法结合,操作较为简单,可处理高浓度含镍废水,渗透液中镍离子浓度大幅度下降,但往往很难满足排放标准.络合-超滤技术以含功能基团的水溶性聚合物为络合剂,与重金属离子生成络合物,借助超滤膜予以截留,近年来,一些研究者对该技术开展了研究,涉及重金属离子有Co2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pd2+、Ni2+等[9-14].然而,现有文献大多以单一络合超滤技术处理低浓度重金属废水,鲜见将陶瓷膜微滤与络合超滤结合处理高浓度含镍废水,借助前者浓缩高浓度镍,为镍回收奠定基础,以后者处理含低浓度镍离子的陶瓷膜渗透液,满足排放标准.

本文以高浓度含镍工业废水为研究对象,控制废水pH值为9,经充分沉淀后,以0.5μm陶瓷膜进行恒容过滤和浓缩过滤,考察操作时间、体积浓缩因子对膜通量和镍截留系数的影响,实现镍浓缩;以陶瓷膜渗透液为研究对象,以聚乙烯亚胺(PEI)为络合剂,研究络合-超滤行为,考察聚合物与金属质量比(定义为:在络合体系中,聚合物质量与金属离子质量的比值,以rp/m表示,单位为mg PEI/mg Ni)、pH值、操作压力和温度对膜通量及镍截留系数的影响,并研究超滤浓缩过程.

1　材料与方法

1.1 材料

含镍电镀废水由湖南某厂提供,镍离子浓度为5562.71mg/L,含少量缓冲剂硼酸、光亮剂及悬浮颗粒等;氢氧化钠(NaOH),分析纯,天津市北方天医化学试剂厂;盐酸(HCl),分析纯,湖南省株洲市化学工业研究所;去离子水,自制;聚乙烯亚胺,50%溶液,分子式(CH2CH2NH)n,平均分子质量7.0×104,由阿拉丁试剂公司提供,分子结构式如下:

陶瓷膜由南京工业大学膜科学技术研究所提供,膜孔径为0.5µm,膜管长度为450mm,19通道,通道内直径为4mm,膜材质为三氧化二铝;中空纤维超滤膜由天津膜天膜工程技术有限公司提供,膜材质为聚醚砜,截留分子量为2.0×104,超滤组件型号UEIP503,操作压差小于0.15MPa,温度5～40℃,pH值3～12,膜面积0.3m2.

1.2 实验装置与分析仪器

陶瓷膜微滤装置由南京工业大学膜科学技术研究所提供,如图1所示,由恒温水槽、贮罐、泵、温度计、压力计、陶瓷膜组件、流量计和阀门等组成;中空纤维超滤装置见文献[9],由恒温水槽、贮罐、温度计、泵、压力计、中空纤维超滤组件、流量计和pH计等组成;pH计(PE20型,瑞士Mettler Toledo公司);原子吸收光谱仪(Aanalyst 300型,美国Perkin Elmer公司).

1.3 实验方法

陶瓷膜微滤和中空纤维膜超滤的操作方法为:加入一定体积原料液到贮罐中,经泵驱动进入膜组件,在压差推动下,渗透液径向透过分离膜,当优化操作参数时,调节渗透侧阀门,使得渗透液回流至贮罐中;当研究浓缩过程时,渗透液不返回贮罐中.未透过膜的截留液返回贮罐中,使体系得以循环.膜通量(J)以一定时间内流出的渗透液体积并结合膜面积计算获得:

式中:J为膜通量,L/(m2·h);V为渗透液体积,L;A为膜有效面积,m2;Δt为渗透时间,h.分别测定截留液和渗透液镍浓度,以式(2)计算镍截留系数(RNi):

式中:RNi为镍截留系数;Cp为渗透液镍浓度,mg/L;Cr为截留液镍浓度,mg/L.陶瓷膜微滤过程pH值为9,使得绝大多数镍离子形成氢氧化镍沉淀,恒容过滤(渗透液返回原料液中,贮罐中料液体积不变,料液中各组分浓度恒定)和浓缩过滤(渗透液不返回原料液中,贮罐中料液体积逐渐减少,料液中被截留的各组分浓度逐渐增大)时原料液体积分别为12L和50L.未作说明时,中空纤维膜两侧压差为60kPa,温度为25℃,pH值为9,rp/m为7,料液体积为1L.

PEI络合-超滤恒容过程:PEI在使用前需进行预处理,以除去能透过超滤膜的低分子量聚合物,预处理方法与文献[10]类似.以陶瓷膜渗透液为原料液,依据其镍离子浓度,加入预处理后PEI溶液,PEI浓度对应于rp/m,调整pH值,充分搅拌1h后进行超滤,超滤30min后膜通量趋于稳定,此时测定膜通量、Cp和Cr,考察各操作参数(rp/m值、pH值、操作压力、温度)对RNi和J的影响.

PEI络合-超滤浓缩过程:陶瓷膜渗透液为30L,pH值为9,镍离子浓度为13.26mg/L,PEI浓度为95mg/L,跨膜压差为60kPa,温度为25℃,浓缩30倍时实验结束.

溶液pH值以pH计测定;镍离子浓度以原子吸收光谱仪测定.

2　结果与讨论

2.1 陶瓷膜微滤行为

2.1.1 操作时间对膜通量的影响 调节工业含镍电镀废水pH值为9,镍离子充分沉淀后,采用恒容过滤方式,在不同跨膜压差(0.1～0.14MPa)、错流速度(3.4～4.5m/s)和温度(25～30℃)下,考察操作时间对J的影响,结果如图2所示.在各操作条件下均发现了类似现象,即:微滤初期,J下降速度较快,然后下降较缓慢,最后趋于稳定,这可能是由于过滤初期,氢氧化镍沉淀在陶瓷膜表面较快沉积,部分氢氧化镍沉淀进入膜孔中,对膜孔形成一定堵塞,膜过滤阻力增大,渗透液透过速率逐渐下降,即J逐渐下降,此后,随着操作时间延长,氢氧化镍污染层趋于稳定,膜污染阻力基本不变, 故J稳定,Zhong等[11]采用陶瓷膜过滤时亦获得了类似结论.

图2　不同操作条件下操作时间对膜通量的影响Fig.2　Effect of operating time on membrane flux under different conditions

2.1.2 微滤浓缩过程 控制工业含镍电镀废水pH值为9,跨膜压差为0.14MPa,错流速度为3.4m/s,温度为30℃,在浓缩过滤模式下,考察体积浓缩因子(简称VCF,定义为初始原料液体积与截留液体积之比)对J和RNi的影响,结果如图3所示.当VCF从1增大到4时,J迅速从491.2L/ (m2⋅h)下降至141.6L/(m2⋅h);VCF为4～8时,J变化较小,从141.6L/(m2⋅h)降低至100.6L/(m2⋅h);在VCF为8～10范围内,J较快地从100.6L/(m2⋅h)减小至47.4L/(m2⋅h),这是因为膜污染物(氢氧化镍)浓度不断增大,膜污染逐渐加重,导致J不断下降.此外,过滤初期RNi较低,随着VCF增大,RNi迅速趋于1并维持不变,可能原因是,过滤初期膜表面未形成稳定滤饼层,膜孔径具有一定分布范围,部分微小氢氧化镍透过大的膜孔进入渗透液中,导致RNi较低,随着浓缩过程进行,形成的滤饼层可完全截留氢氧化镍沉淀.当VCF为10时,对应浓缩液为5L,镍浓度为55507.76mg/L,为回收镍奠定了较好基础;同时获得45L渗透液,其镍离子浓度为13.26mg/L,此为采用化学沉淀法后的出水镍离子浓度(陶瓷膜微滤仅用于分离氢氧化镍沉淀,不能截留游离镍离子),该渗透液不能直接排放,本文以PEI络合-超滤技术进一步深度处理.

图3　体积浓缩因子对膜通量和镍截留系数的影响Fig.3　Effect of volume concentration factor on membrane flux and nickel rejection coefficient

2.2 聚乙烯亚胺络合-超滤行为

以陶瓷膜浓缩过程的渗透液为研究对象,采用PEI为络合剂,借助超滤膜的截留作用,对渗透液中的镍离子进一步处理.

2.2.1 聚合物与金属质量比、操作压力对镍截留系数和膜通量的影响 在恒容超滤下,料液pH值为9(即陶瓷膜渗透液的pH值),陶瓷膜渗透液的镍离子浓度为13.26mg/L,考察rp/m值、操作压力对RNi和J的影响,结果如图4(a)和(b)所示.由图4(a)可得,在相同操作压力下,当rp/m从1增大到7时,RNi呈线性快速递增,即:增加PEI用量导致更多镍离子被截留,这是由于,在较低rp/m下, 即PEI浓度较低,PEI络合位数量不足以络合全部Ni2+,未被络合的Ni2+透过超滤膜,使得RNi较低;在较高rp/m下,即PEI浓度较高,更多Ni2+与 PEI“绑定”而被超滤膜截留,故RNi增大.当rp/m=7 时,对应RNi约为0.99,继续增大rp/m,RNi趋于不变,因此,从节约PEI用量角度考虑,pH=9和rp/m=7为适宜操作条件. 另外,当操作压力从20kPa增大100kPa时,相同rp/m下的RNi基本不变,这是由于操作压力不影响PEI与Ni2+络合行为.

由图4(b)可知,在相同rp/m下,当操作压力增大时,J快速递增,这表明,在研究的PEI浓度范围内,超滤膜表面没有形成凝胶层,J与操作压力成正比.此外,在相同操作压力下,随着rp/m增大,J的变化可以忽略,即PEI用量增大对J影响甚微,这可能是在该研究条件下,浓差极化的影响很小,膜渗透速率几乎不受rp/m影响Müslehiddinoğlu 等[12]在研究络合超滤过程中亦发现了类似现象.

2.2.2 pH值、温度对镍截留系数和膜通量的影响 在恒容超滤下,调节rp/m=7,陶瓷膜渗透液的镍离子浓度为13.26mg/L,考察pH值、温度对RNi和J的影响,结果如图5所示.由图5(a)可得,在相同温度下,随着pH值增大,RNi逐渐增大,并趋于不变,可能的解释为,络合体系中可能的反应有:PEI链上的络合位(以L表示)与H+反应、Ni2+与L反应、Ni2+与HL+的置换反应、生成镍氢氧化物反应等,可表示如下:

由式(3)和式(4)可得,H+和Ni2+竞争L,尽管Ni2+能与HL+发生置换反应(式(5)),但该反应大多发生在较高pH值下.在低pH值下,H+浓度较大,L易于与H+结合,式(3)右向进行,导致式(4)右向反应困难,游离Ni2+浓度增大并透过超滤膜, RNi降低. 在高pH值下,H+浓度较低,式(3)易于左向进行,L浓度升高,故式(4)右向反应容易,生成的镍络合物被超滤膜截留,RNi升高. 此外,当温度从20℃增大35℃时,相同pH值下的RNi随温度升高而轻微下降,这可能是由于温度升高引起膜孔径略微变大,且PEI质量传递系数增大,导致PEI透过量增加,使得RNi下降.

图4　聚合物与金属质量比、操作压力对镍截留系数和膜通量的影响Fig.4 Effects of polymer/metal mass ratio and operating pressure on nickel rejection coefficient and membrane flux

由图5(b)可得,在同一温度下,当pH值从3增大到6时,J逐渐增大,pH值超过6后,J基本不随pH值变化,可能的解释为:在H+浓度较高的低pH值下,PEI分子链容易与H+结合,易于团聚形成聚集体[13],另一方面,有研究表明[14],pH值越低,膜表面负电荷越少,电荷排斥效应越差,导致PEI容易吸附在膜表面,膜污染加重,J下降.在H+浓度较低的高pH值下,PEI链充分舒展[13],且膜表面负电荷增多,PEI与膜表面电荷排斥增强,膜污染下降,J升高.另外,在相同pH值下,当温度从20oC升高到35oC 时,J逐渐增大,这主要是由于温度升高,引起料液黏度下降,且膜孔径略微变大,故溶剂透过速率增大.

图5　pH值、温度对镍截留系数(a)和膜通量(b)的影响Fig.5　Effects of pH value and temperature on nickel rejection coefficient (a) and membrane flux (b)

2.2.3 超滤浓缩过程 取前述陶瓷膜浓缩过程渗透液30L为原料液,其镍离子浓度为13.26mg/L,pH值为9,控制PEI浓度为95mg/L(即rp/m约为7),跨膜压差为60kPa,温度为25℃,在超滤浓缩模式下,考察VCF对J、RNi、Cr和Cp的影响,结果如图6.

当VCF从1增大到30时,J从初始值33.8L/ (m2·h)下降到30.5L/(m2·h),下降率仅为9.76%,可见,在该研究条件下,J衰减非常缓慢,可以忽略不计. RNi非常接近1,且基本不变,这可以解释为,在pH=9和rp/m=7下,绝大多数镍离子与PEI形成大分子络合物,该络合物被超滤膜截留,当VCF增大时,络合物被不断浓缩,镍离子仍处于络合状态而不能透过超滤膜,故RNi很高且不变.随着VCF值增大,Cr呈线性快速递增,当VCF达到30时,Cr从初始13.26mg/L增大到396.64mg/L,截留液中Ni2+获得了有效浓缩;Cp不随VCF变化,约为0.04mg/L,即超滤渗透液可以直接排放.可见,PEI络合-超滤能较好地处理陶瓷膜渗透液.

图6　体积浓缩因子对膜通量、镍截留系数、截留液镍浓度和渗透液镍浓度的影响Fig.6　Effect of volume concentration factor on membrane flux, nickel rejection coefficient, nickel concentrations in the retentate and permeate

3　结论

3.1 研究了高浓度含镍废水的陶瓷膜微滤行为,在陶瓷膜恒容微滤过程中, J初期下降较快,然后缓慢下降至不变;在陶瓷膜浓缩过程中,J初期快速降低,经过缓慢下降阶段,再较快下降,RNi迅速趋近1,当VCF为10时,Cr从5562.71mg/L浓缩至55507.76mg/L,Cp为13.26mg/L,需进一步处理. 3.2 以PEI络合-超滤技术恒容处理陶瓷膜渗透液,当rp/m从1增大到7时,RNi快速递增至约0.99,此后RNi不变;随着pH值增大,RNi逐渐增大至不变;RNi随温度升高而轻微下降. 当pH值从3增大到6时,J逐渐增大,pH值超过6后,J基本不变;随着温度或操作压力增大,J快速递增;rp/m对J影响轻微. rp/m=7和pH=9为适宜操作参数.

3.3 在PEI络合-超滤浓缩过程中,当VCF从1增大到30时,J的下降率仅为9.76%,RNi非常接近1,Cr从13.26mg/L增大至396.64mg/L, Cp不变且约为0.04mg/L,超滤渗透液可直接排放.

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致谢：本文的英文摘要及英文图题由刘源博士修改完成,在此表示感谢.

Treatment of wastewater containing high concentration nickel ions with precipitation-microfiltrationcomplexation-ultrafiltration processes.

ZHANG Xue-jun, ZENG Jian-xian*, ZHANG Peng, SHEN Shao-hua, YI Liang-gang, TIAN Jun, LI Min (College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1106～1111

Abstract：The wastewater containing high concentration (5562.71mg/L) of nickel ion was first completely precipitated at pH 9, and subsequently treated by a ceramic microfiltration membrane with a pore diameter of 0.5µm. During the concentration process, the membrane flux (J) dropped significantly at the initial stage, then declined slowly, and finally decreased at a rapid rate again. The nickel rejection coefficient (RNi) was found to be approx. 1. When the volume concentration factor (VCF) increased from 1to 10, the nickel concentration in the retentate (Cr) increased from 5562.71 to 55507.76mg/L, whereas the nickel concentration in the permeate (Cp) remained nearly constant at approx. 13.26mg/L. Then, the complexation-ultrafiltration process was studied using the permeation fluid from the microfiltration process as the feed solution. Poly (ethylene imine) was employed as the complexing agent. The effects of the polymer/metal mass ratio (rp/m), pH, temperature and operating pressure on RNiand J were investigated. Further, the process of ultrafiltration concentration was studied. The results showed that RNiincreased with increasing rp/mor pH and decreased slightly with temperature, and that the operating pressure exerted no effect on RNi; J increased with temperature or operating pressure. With increasing pH, J increased at first, and then reached a constant value. The effect of rp/mon J was insignificant. The ultrafiltration concentration experiment was carried out at rp/m=7 and pH=9. When VCF increased from 1to 30, J only declined by 9.76%. Crincreased linearly from 13.26to 396.64mg/L, whereas Cpremained roughly unchanged at about 0.04mg/L. Nickel ions were concentrated effectively, and the permeation solution from the ultrafiltration process was discharged directly.

Key words：ceramic membrane；microfiltration；complexation；ultrafiltration；nickel ion

作者简介：张学俊(1993-),男,云南昭通人,本科生,主要从事重金属废水处理技术的研究.发表论文1篇.

基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目(201410534004);国家自然科学基金资助项目(51573041);湖南省教育厅科研重点项目(15A061);湖南省化学化工类专业校企合作人才培养示范基地(145812);湖南省化学与生物科学类专业大学生创新训练中心(G21323)

收稿日期：2015-09-01

中图分类号：X703.5

文献标识码：A

文章编号：1000-6923(2016)04-1106-06