室温下硒化镍纳米管的合成及其电化学性质

杨俊松,魏 巍, 张胜义

(1．蚌埠医学院公共课程部化学教研室，安徽 蚌埠 233000；2．安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230039)

室温下硒化镍纳米管的合成及其电化学性质

杨俊松1,魏 巍2, 张胜义2

(1．蚌埠医学院公共课程部化学教研室，安徽 蚌埠 233000；2．安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230039)

以三方相t-Se纳米管为模板， N2H4·H2O为还原剂的碱性溶液中室温合成硒化镍纳米管。产物分别用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段进行表征。利用循环伏安法研究了硒化镍纳米管在不同介质中的电化学行为，探讨了电解质对硒化镍纳米管电化学性质的影响。

室温；硒化镍；电化学

在材料科学领域，纳米硒化物半导体材料由于具有特殊的光电性能及化学特性已越来越受到科学界的重视。NiSe2是一种优良的电子导体和泡利顺磁性金属化合物，具有弱顺磁性，磁化率随温度升高增加的很慢，其在电化学和催化等方面的广泛应用而越来越受到学术界的关注[1-5]。近年来，已有不同物相组成的硒化镍通过各种方法进行了合成，NiSe2可通过高温下的固态反应，液氨中的元素反应和溶剂热方法合成，Ni3Se2可用分子前躯体法和溶剂热途径合成。无定形的NiSe可以从液氨中的元素反应获得，然而，所得产品与NiSe2共存。Ni0.85Se已通过NiC2O4·2H2O和元素Se以乙二胺作溶剂在密闭的高压釜中200 ℃下合成，但是所得产物不是纳米晶。在硒化镍的高温合成或高温下的后处理会导致粒径增加或不均匀，降低反应温度已成为研究的发展方向。模板法一直被广泛应用于一维纳米材料的制备，因需要相应的高活性模板，目前仅局限于二元硒化物或碲化物的制备。

1 实验部分

二氧化硒(SeO2，光谱纯，上海同济大学化学系)；十六烷基三甲基溴化铵(C19H42BrN(CTAB)，分析纯，天津市光复精细化工研究所)；水合肼(N2H4·H2O，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司)；氯化镍(NiCl2·6H2O，分析纯，广西西陇化工厂)；无水乙醇(C2H5OH，分析纯，上海振兴化工一厂)；氯化钾(KCl，分析纯，上海振欣试剂厂)；硝酸钾(KNO3，分析纯，上海科昌精细化学品公司)；硫酸(H2SO4，优级纯，上海振兴化工二厂)；氢氧化钠(NaOH,分析纯，广东汕头市西陇化工厂)；实验用水均为一次蒸馏水。

合成及表征实验所用的主要仪器：KS 500型超声振荡仪，TGL-16B高速台式离心机，HSSS-1数字式超级恒温浴槽，DHG-9101-ISA型电热恒温鼓风干燥箱，磁力加热搅拌器(85-2型，上海司乐仪器有限公司)，扫描电子显微镜(SEM，1530 VP Ger. LEO)，X射线衍射仪(XRD，Japan Rigaku D/max-RA X-ray diffractometer，配置石墨单色的CuKα1射线，λ=0.154 06 nm)，热重分析(TG，Pyris-1，美国PE公司)，X射线光电子能谱仪(XPS，ESCA 3 Mk Ⅱ,VG Scientific,UK,配置Mg Kα 1 253.6 eV X射线源)。

2 结果和讨论

图1a为作为模板参加反应的Se的扫描电镜图，从图中我们可以看到Se具有光滑的管状结构，形貌均匀。由XRD(图1b)表明产物Se纳米管为纯的三方相Se(JCPDS，06-0362)，纯度和结晶度都很高。图1c为典型实验条件下所得产物NiSe2的SEM图， 从扫描电镜中可以看出产物NiSe2为管状结构，几乎保持了t-Se模板的形貌，其长度大约在3～8 μm之间。插入到图1c的放大图能够很好的表明产物NiSe2具有管状结构，管壁厚约为120 nm，直径为320 nm。图1d给出了产物NiSe2纳米管的XRD图，图中所有衍射峰均可以指标化为立方相的NiSe2(JCPDS，41-1495)，图中标出了各主要衍射峰对应的晶面指数，图上没有其它相的硒化镍或杂质的衍射峰出现，表明所获得的产物很纯。

图1 产物的SEM和XRD图：(a)和(b)为Se的产物；(c) 和(d) 为NiSe2的产物Fig.1 SEM images and XRD patterns of the products: (a) and (b) Se, (c) and (b) NiSe2 product

为了进一步证实产物NiSe2中化学元素的组成，进行了X射线光电子能谱测试的分析，结果见图2。图2a和2b是NiSe2的XPS图，由能谱图可知Ni2p3/2、Ni2p1/2和Se3d的结合能分别为854.4、871.2和55.2 eV[6]，产物NiSe2的镍的价态为Ni(Ⅱ)。NiSe2是立方结构，空间群为Pa3，可以被看作以硒原子对(Se2)和镍原子组成的一种NaCl结构，Se2中两个原子之间为共价键，在NiSe2化合物中，能谱图Se3d的结合能与单个Se(-Ⅱ)的Se3d电子结合能53 eV有所不同，应该是Se2(-Ⅱ)所致。

图2 Ni-2p(a)和Se-3d(b)产物的XPS图Fig.2 XPS patterns of the product: (a) Ni-2p and (b) Se-3d

图3 产物NiSe2的热重分析TG曲线图Fig.3 TG curve of the NiSe2 products

为了研究一维NiSe2纳米管的稳定性，做了产物的热重分析，图3为NiSe2的TG图，由质量变化曲线可以看出，温度超过350 ℃时质量下降，至460 ℃时第一次失重结束，这段质量失重的变化可能是由于产物中残余的少量Se引起的质量变化。在温度超过530 ℃时，产物的质量迅速下降，至610 ℃时质量失重基本结束，质量的下降是由于产物NiSe2纳米管的分解引起。

图4是不同电解质溶液对NiSe2纳米管电活性的影响。从循环伏安图上可以看出NiSe2纳米管的电活性在碱性电解液中显著增强。在碱性(NaOH)溶液中的阳极峰较中性和酸性溶液中阳极峰有明显的负移，说明NiSe2在碱性溶液中更易氧化。同时，当电位超过1.1 V时氧化电流急剧增强，这种强氧化电流很可能引起Se0到Se4+的氧化且伴随着Se4+到Se6+的氧化[19]。碱性溶液在还原过程中又产生了阴极峰(0.37 V)，这个阴极峰应是NiSe2的Ni2+的还原(Ni2++ 2e→Ni0)。这种现象可更进一步解释NiSe2纳米管在碱性溶液中比在中性和酸性溶液中更易发生氧化还原反应，电活性更高。

图4 在不同电解质溶液下产物的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms obtained in the different electrolyte solutions

3 结 论

在室温下得到了立方相的NiSe2纳米管，其管壁厚约为120 nm，直径为320 nm，长度大约在3～8 μm之间。采用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱仪、热重分析等仪器对所得产物进行了表征。此外，对NiSe2纳米管的电化学行为也进行了研究。通过实验，指认了NiSe2纳米管在不同介质溶液中的阳极峰和阴极峰的变化。

[1] ZHANG X, YANG Y X, GUO S Q, et al. Mesoporous Ni0.85Se nanospheres grown in situ on graphene with high performance in dye-sensitized solar cells[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7:8457-8464.

[2] GONG F, WANG H, XU X, et al. In situ growth of Co0.85Se and Ni0.85Se on conductive substrates as high-performance counter electrodes for dye-sensitized solar cells[J]. J Am Chem Soc, 2012, 134:10953-10958.

[3] GONG C, HUANG M L, ZHANG J F, et al. Facile synthesis of Ni0.85Se on Ni foam for high-performance asymmetric capacitors[J]. RSC Adv, 2015, 5:81474-81481.

[4] LING L T, ZHU L, ZHANG Q, et al. Interface-spawned NiSe quantum dots: preparation, photoluminescence properties and applications[J]. J Mater Chem C, 2015, 3:473-478.

[5] HAN Y J, KIM J, STUCKY G D, et al. Preparation of noble metal nanowires using hexagonal mesoporous silica SBA-15[J]. Chem Mater, 2000, 12:2068-2069.

[6] ZHANG S Y, LIU Y, MA X, et al. Rapid, large-scale synthesis and electrochemical behavior of faceted single-crystalline selenium nanotubes[J]. J Phys Chem B, 2006, 110:9041-9047.

[7] WESER U, SOKOLOWSKI G, PILZ W. Reaction of selenite with biochemically active thiols: An X-ray photoelectron spectroscopic study [J]. J Elect Spectros, 1977, 10： 429-432.

Synthesis and electrochemical property of NiSe2nanotubes at room temperature

YANG Junsong1, WEI Wei2, ZHANG Shengyi2

(1. Teaching and Research Office of Chemistry, Department of Public Course, Bengbu Medical College, Bengbu 233000, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China)

The NiSe2nanotubes were synthesized at room temperature using t-Se nanotubes as a template and N2H4·H2O as a reductant in alkalescent solution. The structure of the NiSe2nanotubes was characterized using scanning electron microscope (SEM), X-ray powder diffraction (XRD) and X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). The formation mechanism of NiSe2nanotubes was investigated. The electrochemical property of NiSe2nanotubes was researched by cyclic voltammetry method in different medium solution.

room temperature; NiSe2; electrochemical

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.05.013

2016-03-08

国家自然科学基金资助项目(21275006)；安徽省教育厅资助项目(KJ2015A167, gxyqZD2016157, 201510367009)；蚌埠医学院资助项目(BYKY1413ZD, jyxm1508)

杨俊松(1975年生)，男;研究方向：复合材料合成研究;E-mail:cacfrw@163.com

O611.4

A

0529-6579(2016)05-0073-04