水环境下基于氨基作氢迁移桥梁α-丙氨酸的手性转变机制

王彦全，王佐成, 闫红彦，佟 华

(1.白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000)

水环境下基于氨基作氢迁移桥梁α-丙氨酸的手性转变机制

王彦全1，王佐成1, 闫红彦2，佟 华1

(1.白城师范学院物理学院，吉林 白城 137000；2.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法，研究了α-丙氨酸在水环境下基于氨基作氢迁移桥梁的手性转变机理。结构分析表明：7元环过渡态aTS2·2H2O和9元环过渡态aTS2·3H2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元环过渡态aTS2·1H2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大。反应通道研究发现：手性转变反应有两个通道，一是手性碳上的H只以氨基为桥迁移到手性碳另一侧，实现手性转变；二是手性碳的H先迁移到羰基，然后再以氨基为桥迁移到手性碳另一侧，实现手性转变。势能面计算表明：第一通道为优势反应通道，H从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤，3个水分子作为氢迁移媒介时，决速步能垒被降到122.5 kJ·mol-1。研究结果表明：水分子对α-丙氨酸分子内的质子迁移反应具有较好的催化作用，水溶剂效应使非质子转移反应的能垒略有升高。

手性转变；α-Ala；密度泛函理论；微扰理论；自洽反应场；过渡态

α-丙氨酸(α-Ala)是组成人体蛋白质的重要氨基酸之一，α-lAla的两种手性对映体分别具有不同的功能特性。左旋体有预防肾结石、协助葡萄糖代谢、缓和低血糖等作用。右旋体用于手性药物和手性助剂等领域，有抑菌作用,是保湿因子的主要成分。已有实验研究证实生命体内存在微量的α-lAla右旋体，体内过量的右旋α-lAla可导致某些疾病和过早衰老，并猜测他的部分来源是左旋体的异构化，但却没有给出其手性转变反应机理[1-2]。

由于光学纯的α-lAla的重要性以及体内有微量右旋体存在，人们对α-lAla进行了广泛而深入的研究。Stepanian等[3-4]用基于密度泛函理论的B3LYP方法，对α-lAla两种异构体进行了理论研究，得到了与实验数据比较吻合的α-lAla构象和振动频率。王文清组[5]利用单晶的中子衍射研究了295和60 K时，α-lAla手性对映体的结构特征以及由左旋体到右旋体转变的可能性。文献[6-9]的研究表明：单体α-lAla分子在不同的反应通道，实现手性转变需要越过的能垒为326.6、316.3、337.4和266.1 kJ·mol-1；在水环境下，以羰基作为氢迁移桥梁，手性转变反应最高能垒被降到173.0 kJ·mol-1；羧基内先氢迁移，然后手性碳上的氢再以羰基为桥梁迁移，手性转变反应最高能垒被降到167.8 kJ·mol-1。

虽然人们对α-lAla的结构特性及手性转变机理的研究已经比较深入，研究结果对于解释生命体内α-lAla的旋光异构，具有一定的积极作用。但对于167.8 kJ·mol-1及其以上高度的能垒，纵使考虑到生命体内温度的涨落、分子的碰撞以及某种酶的催化作用，被越过的几率也是很小。因此，这些研究结果对于解释生命体内α-lAla的旋光异构，不能说十分理想。然而，这些研究没有对水环境下α-lAla基于氨基作桥的旋光异构进行讨论，对水的溶剂效应的考虑还不是很全面。已有的研究表明[10-11]，水分子对缬氨酸基于氨基作质子迁移桥梁的手性转变和α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)内的手性转变均有较好的催化作用。基于此，本工作研究了α-lAla在水环境下，基于氨基作氢转移桥梁的手性转变机理，较好地解释了α-lAla在生命体内的旋光异构，并为进一步深入研究α-Ala限域在水与纳米孔道的手性转变奠定了基础。

1 研究与计算方法

基于密度泛函理论的B3LYP方法[12-13]、微扰理论的MP2方法[14-15]，研究α-Ala分子在水环境的手性转变反应过程。对H迁移过程，水视为离散介质，水分子直接参与反应；对没有H迁移的分子异构过程，把水视为连续介质，采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法计算溶剂效应[16]。在MP2/6-311++G(2df,pd)∥B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平，全优化反应过程的稳定点和过渡态[17-18]，利用Etotal=ESP+EZPV(ESP为高水平的单点能，EZPV为零点振动能，Etotal为高水平的总能量)计算总能量，绘制反应势能面。水溶剂环境下的α-Ala记为α-Ala@water，α-Ala分子与1个水分子以氢键结合形成的水合分子记为α-Ala·1H2O，其余体系的表示法类似。通过对过渡态虚频振动模式的分析和内禀反应坐标(IRC)计算[19]，对过渡态进行确认。所有计算均由Gaussian09软件完成[20]。

2 结果与讨论

2.1 水环境下氨基作氢转移桥梁α-Ala分子的手性转变过程

在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上，对单体S型α-Ala和R型α-Ala的几何构型进行优化，得到图1所示互为对映体的结构。

图1 单体S与R型α-Ala 的结构Fig.1 Structures of monomer S-type α-Ala and R-type α-Ala

由图1可以看出，氨基作H迁移桥梁，实现α-Ala由S型向R型的转变可有两个反应通道。第一是手性碳上的13H直接以6N为桥从纸面外迁移到纸面里，命名为a通道；第二是13H依次以10O和6N为桥从纸面外迁移到纸面里，命名为b通道。下面对S型α-Ala在水环境下这两个通道的手性转变过程分别进行讨论。

Sα-Ala在a通道的手性转变历程见图2：首先是氨基的异构过程，此过程把水视为连续介质，考虑溶剂效应，aSα-Ala@water，经过氨基上的7H和8H在纸面里外摆动的过渡态aTS1@water，形成7H和8H在纸面里的中间体aINT1@water。形成的中间体aINT1的6N的前面出现孤对电子(负电荷密度增加)，电负性增强，有利于其接受正面的正电荷。然后是手性碳上的H向氨基N的迁移过程，此过程把水视为离散介质，水分子作为氢迁移媒介直接参与反应。对于1个H2O分子作H转移媒介的情况，aINT1与纸面前的1个水分子以氢键结合成的水合分子aINT1·1H2O，经过渡态aTS2·1H2O，实现了质子H以1个水分子为媒介，从手性碳1C向氨基氮6N的转移，形成产物中间体aINT2·1H2O(m)。接着，aINT2与纸面里的1个水分子以氢键结合，记作aINT2·1H2O(n)，其经过渡态aTS3·1H2O，实现了质子H以1个水分子为媒介，从质子化氨基氮6N向手性碳1C的转移，形成中间体aINT3(R)·1H2O，此时已完成手性转变(aINT3(R)后面的R说明aINT3是R型的，后面类似的情况也如此表述)。最后aINT3(R)在水溶剂环境下异构，aINT3(R)@water经过7H和8H绕1C和6N转动的过渡态aTS4@water转到纸面里，形成产物对映体aRα-Ala@water。此手性转变过程表示为：

aSα-Ala@water→aTS1@water→aINT1@water，

aINT1·1H2O→aTS2·1H2O→aINT2·1H2O(m)，

aINT2·1H2O(n)→aTS3·1H2O→aINT3(R)·1H2O，

aINT3(R)@water→aTS4@water→aRα-Ala@water。

2个或3个H2O分子作为氢迁移媒介时，只需将1H2O换成2H2O或3H2O即可，这里讨论从略，反应过程见图2。对于3个水分子构成的链作氢迁移媒介的aINT2→aTS3→aINT3(R)过程，雷同于aINT1·3H2O→aTS2·3H2O→aINT2·3H2O的逆过程，从略。

对Sα-Ala在b通道的手性转变过程进行分析发现(图3)：当bSα-Ala以1个H2O分子作为H迁移媒介，经过手性碳上的H向羰基10O转移的过渡态bTS1·H2O，形成中间体bINT1(u)·1H2O(计算表明，bINT1(u)的羰基10O上的H和氨基的7H和8H在纸面外的位置，羰基11O上的H在纸面里)；然后，在水溶剂环境下，bINT1(u)@water经氨基上的7H和8H在纸面里外摆动的过渡态bTS2(u)@water进到纸面里，形成氨基上的7H和8H在纸面里，羰基10O上的H在纸面外的中间体bINT2(u)@water，此时，6N的前面出现孤对电子(负电荷密度增加)，电负性增强，有利于其在前面接受质子H；接着，bINT2(u)以纸面外侧的2个H2O分子作为桥梁，经过过渡态bTS3(u)·2H2O，实现羰基10O上的H向6N迁移的过程，形成bINT3·2H2O(计算表明，此过程只能以2H2O为H迁移媒介实现)；以后的过程同a通道的aINT2·1H2O(n)和aINT2·2H2O(q)以后的过程。

当bSα-Ala以2个H2O分子作为H迁移媒介，经过渡态bTS1·2H2O实现手性碳上的H向羰基10O转移时，形成中间体bINT1(v)·2H2O(计算表明，中间体bINT1(v)·2H2O的羰基10O上的H在纸面外偏左的位置，氨基的7H和8H在纸面外，羰基11O上的H大致在1C、9C、10O和11O所在的平面上)；然后，在水溶剂环境下，bINT1(v)@water经氨基上的7H和8H绕1C和6N转动同时羰基10O上的13H也绕10O和9C转动的过渡态bTS2(v)@water，形成7H和8H和13H都朝向左侧的中间体 bINT2(v)@water，bINT2(v)的氨基N的右侧出现孤对电子(负电荷密度增加)，电负性增强，容易接受质子H；接着, bINT2(v)以1个H2O分子为H迁移媒介，经过过渡态bTS3(v)·1H2O实现H从羰基10O向氨基6N的转移，形成中间体bINT3·1H2O(计算表明，此过程只能以1H2O为H迁移媒介实现)；以后的过程同a通道的aINT2·1H2O(n)和aINT2·2H2O(q)以后的过程。bSα-Ala以3个H2O分子作为H迁移媒介，实现手性碳上的H向羰基10O转移的过程时，整过过程与2个H2O分子作为H迁移媒介的情形雷同，不再赘述。

由上面的分析可知，在b通道上，开始以1个H2O和2个H2O分子作为氢迁移媒介，手性转变的前三步反应过程分别为：

bSα-Ala·1H2O→bTS1·1H2O→bINT1(u)·1H2O，bINT1(u)@water→bTS2(u)@water→bINT2(u)@water，bINT2(u)·2H2O→bTS3(u)·2H2O→bINT3·2H2O；

bSα-Ala·2H2O→bTS1·2H2O→bINT1(v)·2H2O，bINT1(v)@water→bTS2(v)@water→bINT2(v)@water，bINT2(v)·1H2O→bTS3(v)·1H2O→bINT3·1H2O。

图2 水环境下α-Ala在a通道不同阶段的反应过程、驻点构型和过渡态虚频振动模式A、B、CFig.2 The reaction processes, the stationary points configuration and transition state imaginary frequency vibration modes A, B, C of different stages of α-Ala in channel a under water environment

图3 水环境下α-Ala在b通道前三步反应过程各驻点几何构型和过渡态虚频振动模式A、B和C Fig.3 First three steps reaction processes, the stationary points configuration and transition state imaginary frequency vibration modes A, B, C of α-Ala in channel b under water environment

3个H2O分子作为氢迁移媒介时，只需将(2)里第一步的2H2O换成3H2O，后面的过程与(2)相同，从略。前三步反应历程见图3的A、B和C。 bINT3·1H2O和bINT3·2H2O中的bINT3即是aINT2，其以后在水环境下的过程见图2C。

在B3LYP/6-31+g(d,p)水平，对α-Ala分子在a和b两通道手性转变过程中的所有反应物、中间体产物及过渡态进行全优化，得到的各极值点结构和过渡态虚频下的振动模式见图2和图3，各极小点和过渡态的零点振动能以及过渡态的虚频见表1。

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平，对每个过渡态沿虚频振动的两个方向调节得到的结构进行优化，得到了每个过渡态的反应物和产物，说明诸过渡态具有可靠性；对诸过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算，把每条IRC曲线两端对应的构型取出进行优化，分别得到了对应过渡态的反应物和产物，每条IRC路径的一端到另一端各个点对应的构型变化，清晰地说明了每个过渡态对应的反应物到产物的详细变化过程，进一步说明了诸过渡态的可靠性(篇幅所限，从略)。

为获得高水平的能量，计算出相对精确的势能面，采用微扰理论的MP2方法，在MP2/6-311++G(2df, pd)理论水平，计算了a和b两个反应通道上所有驻点的单点能，利用Etotal=Esp+EZPV计算了总能量(Esp为单点能，EZPV为零点振动能，Etotal为零点振动能修正后的体系总能量)，选取每个基元反应过程反应物的总能量为相对总能量的零点，计算的相对总能量ΔEtotal，见表1。

依据上面表1的数据，绘制了只是氨基作H迁移桥梁和羰基与氨基依次作为H迁移桥梁，水环境下α-Ala实现手性对映体转变反应过程的势能面示意图，见图4。

从图4可以看出，a通道为优势反应通道，第二步是决速步骤，以2个和3个水分子作为氢迁移媒介时，决速步能垒降到138.6和122.5 kJ·mol-1，比1个水分子作为氢迁移媒介时的171.5 kJ·mol-1明显降低。比文献[8]报道的裸反应的决速步能垒266.1 kJ·mol-1大幅降低，比文献[7，9]报道的水环境下α-Ala以羰基作为氢迁移桥梁手性转变的决速步能垒173.0 kJ·mol-1，比羧基内氢迁移后，手性碳上的氢再以羰基为桥梁迁移的手性转变反应的决速步能垒167.8 kJ·mol-1，都明显将低。考虑到生命体内温度的涨落、分子的频繁碰撞和某种酶的存在，122.5 kJ·mol-1的能垒可以被越过，说明生命体内左α-Ala可以缓慢地转化为右α-Ala。

从图4还可以看出，a通道的第1和第4个基元反应的能垒分别为17.0和9.9 kJ·mol-1，比文献[8]报道的裸反应的14.2和1.5 kJ·mol-1有所升高。这说明，水溶剂效应使非质子转移的氨基异构反应的能垒略有升高，不利于分子的非质子迁移异构。

2.2 几个重要过渡态和稳定点的结构分析

从图4可以看出，对于H迁移反应，直接参与反应的水分子个数的不同，导致反应能垒不同，这是由于不同个数水分子的参与，改变了反应物和过渡态的几何结构所致。为了从结构特性说明aTS2·1H2O、aTS2·2H2O和aTS2·3H2O产生的能垒依次降低，将他们的主要键角列于表2。

从表2可看出，7元环过渡态aTS2·2H2O和9元环过渡态aTS2·3H2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元环过渡态aTS2·1H2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大；aTS2·2H2O和aTS2·3H2O的其他键角也比1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大；因此，7元环和9元环过渡态比5元环过渡态张力明显减小，结构稳定，产生的能垒也明显减小。9元环和7元环过渡态，对应的键角也少许增大，张力略小，结构略显稳定，这是aTS2·3H2O比aTS2·2H2O产生的能垒略低的原因。

从图4还可以看出，在b通道，羰基上的氢向氨基转移过程中，以2个水分子作为氢迁移媒介时的能垒53.0 kJ·mol-1，比以1个水分子作为氢迁移媒介时的能垒24.2 kJ·mol-1高出一倍多。这与其他的H迁移过程，随着作H迁移桥梁的水分子个数的增加，过渡态稳定性增加，从而能垒不断降低的结论相违背。这可从这两个反应的中间体反应物的决定异构反应能垒的相关几何参数不同给予解释。中间体反应物bINT2(v)·1H2O和bINT2(u)·2H2O结构的参与氢迁移反应的原子间的主要间距见表3[决定bINT2(v)·1H2O和bINT2(u)·2H2O异构能垒的羟基氧10O和13H的键长，以及水分子上的氧与将要迁移走的氢的键长变化不明显，没列入表3里。

从表3可以看出，bINT2(v)·1H2O中参与反应的氮原子与氢原子和氧原子与氢原子间距比bINT2(u)·2H2O的近，导致bINT2(v)·1H2O中的氮原子和氧原子获得水分子和羰基上的氢原子的能力强，是bTS3(v)·1H2O比bTS3(u)·2H2O能垒低的原因。

表1 水环境下α-Ala手性转变过程中各驻点的零点振动能、过渡态的虚频、单点能、总能及相对总能量Table 1 Zero-point vibration energies, transition state imaginary frequency, single point energies, total energies, relative total energies and of the each stationary points in processes of α-Ala chiral transition reaction channel under water environment

表2 aTS2·1H2O、aTS2·2H2O和aTS2·3H2O的主要键角参数Table 2 Main bond parameters of aTS2·1H2O, aTS2·2H2O and aTS2·3H2O

表3 bINT2(u)·2H2O和bINT2(v)·1H2O结构的参与氢迁移反应的原子间的主要间距Table 3 Structural parameters of bINT2(u)·2H2O and bINT2(v)·1H2O as well as the main span of hydrogen transfer reaction

图4 在MP2/6-311++g(2df,pd)∥B3LYP/6-31+g(d,p)水平，α-Ala手性对映体转变反应过程势能面示意图Fig.4 Potential energy surfaces diagram of α-alanine molecule chiral enantiomer transition reaction processes calculated at the MP2/6-311++g(2df,pd)∥B3LYP/6-31+g(d,p)level

3 结 论

结构分析表明：7元环过渡态aTS2·2H2O和9元环过渡态aTS2·3H2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元环过渡态aTS2·1H2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大，9元环和7元环过渡态，对应的键角也少许增大，导致aTS2·3H2O和aTS2·2H2O比aTS2·12H2O产生的能垒明显低，aTS2·3H2O比aTS2·2H2O产生的能垒略低；中间体反应物bINT2(v)·1H2O与bINT2(u)·2H2O相比较，参与反应的氮原子与氢原子间的距离以及氧原子与氢原子间的距离都近，导致bTS3(v)·1H2O比bTS3(u)·2H2O的能垒低。反应通道研究发现：α-Ala分子利用氨基作氢转移桥梁的手性转变反应有两个通道，一个是首先经过氨基的异构，形成氨基上的2个H进到纸面里的中间体，然后手性碳上的H以氨基为桥，迁移到手性碳另一侧，实现手性转变；另一个通道是，手性碳上的H先转移到羰基，然后再以氨基为桥，迁移到手性碳另一侧，实现手性转变。势能面计算表明：第一通道为最具优势反应通道，第2个基元反应为决速步骤。在1个、2个和3个水分子分别作为氢迁移媒介时，决速步能垒分别是171.5、138.6 和122.5 kJ·mol-1，参与氢迁移的水分子再增加时，能垒被降低的不再明显。结果表明：只以氨基为桥的通道是包括以往研究在内的水环境下α-Ala手性转变的最具优势通道，以2个或2个以上的水分子为氢迁移媒介是优势通道上质子迁移的理想方式。生命体内，考虑到温度的涨落、分子的频繁碰撞和某种酶的存在，122.5 kJ·mol-1的能垒是可以被越过的，左α-Ala可以缓慢地转化为右α-Ala。

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Chiral transition mechanism of α-lalanine molecule under the water environment based on anmino used as hydrogen transfer bridges

WANG Yanquan1, WANG Zuocheng1, YAN Hongyan2,TONG Hua1

( 1. Physics Department, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China; 2. Institute of Computer Science, Baicheng Normal College, Baicheng 137000,China)

Based on anmino used as hydrogen transfer bridges, chiral transition mechanism of α-alanine molecule was studied under the water environment through the B3LYP methods of density functional theory and the MP2 methods of perturbation theory as well as the smd models of SCRF. The result of structural analysis suggested that the bond angles 1C-13H-14O and 18O-15H-6N between transition state aTS2·2H2O of seven membered ring and aTS2·3H2O of nine membered ring were significantly larger than that 1C-13H-14O and 14O-15H-6N of transition state aTS2·1H2O of five membered ring. There were two channels in the chiral transition reaction, in which one the hydrogen of chiral carbon used the imino N as a bridge and was transferred to the other side to achieve chiral transition, the other that was firstly transferred to carbonyl and then to the other side using amino as a bridge. Calculations of potential energy surface showed that the first channel was the dominant reaction channel, where the process of the hydrogen from chiral carbon to amino was the rate determining step and the energy barrier is reduced to 122.5 kJ·mol-1when using three water molecules as transfer media. The water molecules had good catalytic effect on the proton transfer in α-Ala molecule, and the solvent effect on water made the energy barrier of the non proton transfer reaction increase slightly.

chiral transition；α-Ala；density functional theory；perturbation theory；SCRF；transition state

10.13471/j.cnki.acta.snus.2016.05.011

2016-03-08

吉林省科技发展计划资助项目(20130101131JC)

王彦全(1965年生)，男；研究方向：原子与分子物理；通讯作者：佟华；E-mail:tonghua699@126.com

O641.12

A

0529-6579(2016)05-0057-09