熔融静电纺聚丙烯纤维的亲水改性

梁 超， 胡春艳， 阎克路， 朱晓敏， THOMAS Helga

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620；3. 德国羊毛研究所， 亚琛D-52056)

熔融静电纺聚丙烯纤维的亲水改性

梁 超1,2， 胡春艳1,2， 阎克路1,2， 朱晓敏3， THOMAS Helga3

(1. 东华大学 化学化工与生物工程学院， 上海 201620； 2. 国家染整工程技术研究中心， 上海 201620；3. 德国羊毛研究所， 亚琛D-52056)

为对静电纺聚丙烯纤维进行亲水改性，采用表面活性剂吐温20，通过熔融微螺杆挤出机对等规聚丙烯进行熔融共混亲水改性，并通过静电纺丝的方法制备了聚丙烯纤维。通过傅里叶变换红外光谱分析、X射线光电子能谱分析和静态接触角测试对表面活性剂改性聚丙烯纤维的表面化学性质进行了表征，并使用差示扫描量热法对静电纺聚丙烯纤维进行了热力学性能测试。红外图谱显示表面活性剂吐温20已与聚丙烯共混成功，且改性后的聚丙烯纤维在表面活性剂吐温20添加量达到3%之后，静态水接触角明显降低，添加量达到5%时，接触角瞬间为零，展现出极好的吸湿性。X射线光电子能谱分析结果表明，表面活性剂吐温20富集在聚丙烯纤维的表面。

聚丙烯； 熔融共混； 亲水改性； 静电纺

熔融静电纺是制备纳米及微纳米纤维材料最便捷、最有效的方法，因为它利用静电场下聚合物熔体受力从喷丝嘴喷出直接得到静电纺纤维。静电纺纤维超高的比表面积使其具有极其广泛的应用，例如催化[1-2]、药物释放[3]、组织工程[4-5]等方面。熔融静电纺不采用溶剂，这不仅能够降低使用溶剂的成本，还不需要通风装置，且由于其无毒可直接应用在生物材料上[6]，不用考虑溶剂的回收问题。同样也由于聚丙烯在常温下几乎不溶于有机溶剂，所以采用熔融静电纺来制备聚丙烯纤维更方便，相比于传统的熔融纺丝，静电纺纤维的线密度更小,可提高材料比表面积。

聚丙烯(PP)是一种半结晶性的热塑性聚合物，具有良好的加工性，优异的拉伸强度，且耐酸碱腐蚀，因此被大量应用在包装、纺织、滤布领域。为提高其使用价值，克服其性能上的不足，许多研究者对聚丙烯改性进行了大量的改性研究工作[7-8]。将聚丙烯与两亲类表面活性剂熔融共混是一种简单快速的聚丙烯亲水改性方法。两亲类表面活性剂的疏水链段会与聚丙烯分子链缠绕，而亲水链段会倾向于在纤维表面富集，这样既保证纤维表面的亲水效果，又增加了亲水的持久性[9-10]。

基于上述阐述，将具有两亲类的非离子表面活性剂吐温20与聚丙烯熔融共混，将共混后的聚丙烯通过熔融静电纺纺丝，希望通过此法改善聚丙烯静电纺纤维的亲水性能。本文通过傅里叶变换红外光谱(ATR FT-IR)、差示扫描量热法和X射线光电子能谱分析来测试和分析聚丙烯静电纺纤维共混两亲型表面活性剂后的性能变化，并通过测定纤维的静态接触角来判断亲水改性的直观效果。

1 实验部分

1.1 实验材料与测试仪器

聚丙烯，熔融指数为450 g/10 min。表面活性剂吐温 20。DSM Xplore 熔融挤出机，熔融静电纺装置，60 SXR 傅里叶变换红外光谱仪，DSC 204 差示扫描量热仪，AXIS型X射线光电子能谱分析仪，K14型接触角测量仪。

1.2 聚丙烯与吐温20熔融共混

分别将一定量的吐温20与聚丙烯混合，加入至15 mL同向双螺杆微型挤出机中，制备出圆柱形样条备用。同向双螺杆微型挤出机示意图如图1所示。为便于静电纺，先将熔融共混物转移至注塑成型机中，制成直径为4 mm，长度为40 mm的圆柱形样条。在180 ℃于氮气保护下以100 r/min的转速共混5 min。注塑压力为0.7 MPa，注塑温度为60 ℃。

1.3 熔融静电纺聚丙烯纤维制备

熔融静电纺装置由1个高压电源、1个注射器泵、1个收集台和1个电加热腔组成。将上述吐温20与聚丙烯共混物填入到2 mL的玻璃注射器中，用热枪将其熔融。然后将玻璃注射器固定在电加热腔中，喷丝头安装在注射器前端。纺丝前将聚丙烯加热至预设温度，静电纺纤维喷出后承接在喷丝头下方的铝箔纸上，得到聚丙烯静电纺纤维，其中添加吐温20的质量分数分别为1%、3%、5%。熔融静电纺示意图如图2所示。

1.4 测试方法

1.4.1 红外光谱分析

采用Nicolet 60 SXR 傅里叶变换红外光谱仪ATR模式，对聚丙烯/吐温20共混纤维进行红外测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.4.2 热力学性能测试

共混静电纺纤维的热力学性能采用差示扫描量热仪进行表征。将共混静电纺纤维剪碎后，称取5～10 mg放入铝制坩埚中。然后将试样置于氮气保护下(10 mL/min)从-40 ℃升温至220 ℃，升温速率为10 ℃/min。每个样品连续运行加热—冷却—加热3个过程。

1.4.3 形貌观察

采用Hitachi S-300N型扫描电子显微镜观察静电纺纤维的表观形貌。纤维直径从10张电镜照片选取10根纤维根据标尺进行测量，并记录直径由小到大的第25根、第50根、第75根纤维的直径。

1.4.4 X射线光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱仪对静电纺纤维进行测试。激发源为Al Kα(hυ=1 486.6 eV)，功率为144 W(12 kV×12 mA)。

1.4.5 接触角测试

接触角测试采用静滴法，使用带有测角仪显微镜的接触角测量仪测试共混静电纺纤维的表面亲水性。

2 实验结果与讨论

2.1 聚丙烯纤维的共混改性

2.2 共混静电纺纤维的热力学性能

为研究添加物对熔融静电纺纤维热力学行为的影响对样品进行了热力学性能测试。聚丙烯共混吐温20的静电纺纤维的DSC图如图4所示，其热力学和纤维直径数据如表1所示。

热分析图谱显示静电纺纤维在160.8 ℃出现了1个熔融峰，而添加了不同量吐温20的静电纺纤维则在157～160 ℃这个范围也仅仅出现了1个熔融峰。在冷却结晶过程中，标样与添加了吐温20的纤维都在110～112 ℃出现1个放热峰，但是随吐温20添加量的增加，放热峰峰宽逐渐变大，放热焓值也随之变大。添加了吐温20后结晶温度并没有向高温移动，不能让聚丙烯结晶更加快速，但当吐温20质量分数为3%可将纤维的直径从6.23 μm降至1.51 μm，这是由于吐温20可有效地降低熔体的黏度，进而导致纤维熔体更易被牵伸而获得更高的结晶度。

表1 共混吐温20静电纺纤维的DSC数据和纤维平均直径Tab.1 DSC dates and average fiber diameter from neat PP electrospun fibers and its blends with Tween-20 electrospun fibers

2.3 静电纺纤维的表面组成和亲水效果

通过XPS可定量分析厚度为1～10 nm的表面原子成分[11]，为探究添加物在聚丙烯主体中的分散情况，采用XPS测试了聚丙烯共混吐温20熔融静电纺纤维的表面化学组成，结果如表2所示。表中数据显示所有样品纤维表面都检测出了氧原子，其中检测出的大部分氧原子都是来源于吐温20分子中的乙氧基。因纯聚丙烯当中并没有氧原子，标样中氧原子则来源于样品的杂质和电加热过程中的高温氧化所致。

表2 聚丙烯共混吐温20静电纺纤维的XPS数据分析表Tab.2 Elemental compositions of neat iPP and its blends with additives electrospun fibers obtained from XPS analysis and theoretical value calculated from molecular formula

由表2可知，静电纺纤维表面的氧原子随着吐温20添加量的增加而增加。假设添加的吐温20在聚丙烯主体中共混均匀，那么纤维表面的氧原子量应该与所对应的理论计算值一致或者接近，但是测试与计算结果显示，都比理论计算值要高出一些。当添加1%吐温20时，增加值与理论值的比值为1.2，当添加到5%时，比值为0.3，比值低于1说明表面氧原子低于吐温20均匀分散时表面氧原子数。这说明静电纺纤维表面的氧原子量要比其均匀分散在聚丙烯主体中时表面的氧原子要少。这是由于添加量低时吐温20在纤维表面富集，但随着添加量继续增加，表面浓度已经超了负载度，继续增大质量分数，吐温20就会在主体中聚集，但是在初期添加量较低时这类小分子优先选择分布在纤维的表面。这是由于聚丙烯主体的疏水特性，吐温20分子中的亲水链段在纤维表面优先地聚集。这可以更好地降低聚丙烯与吐温20之间的界面自由能[12]。

相比于物理性质，润湿性更多地取决于表面的化学基因。通过XPS测试，仅仅看到了纤维表面的化学组成，而接触角测试则能更加直观地看出吐温20改性聚丙烯静电纺纤维的亲水性，但是静电纺纤维是有微间隙的纤维毡而不是连续相，所以要确保测试接触角时，水滴没有足够的静水压能够穿透空隙。共混吐温20的静电纺纤维静态接触角测试如图5所示。

从图5可看出，标样中的水滴5 min内无任何变化，并没有穿透纤维毡，这表明接触角可测试静电纺纤维的表面亲水性。当吐温20的质量分数达到3%时，4 min时接触角开始下降，并且随时间推移持续降低，说明纤维具有被润湿的能力。当质量分数为5%时，纤维迅速被润湿。虽然XPS测试中试样表面的氧原子量并不比主体中比例高，但是可能已经达到饱和量，接触角测试印证了这一点，说明吐温20可改善聚丙烯的亲水性，其分子中的极性基团乙氧基是基质亲水的主要原因。

3 结 论

本文采用吐温20通过熔融微螺杆挤出机对等规聚丙烯进行熔融共混亲水改性，并通过熔融静电纺丝的方式制备了聚丙烯纤维。红外测试的结果显示在1 108 cm-1处有C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余样品均在此处出现特征峰，证明吐温20已经与聚丙烯共混成功。从DSC吸热放热图发现，随着吐温20添加量的增加，放热峰峰宽逐渐变大，放热焓值也随之变大。添加了吐温20后结晶温度并没有向高温移动，不能让聚丙烯结晶更加快速，但纤维熔体更易被牵伸而获得更高的结晶度。吐温20添加量较低时，其易在纤维表面富集，但随着添加量继续增加，表面浓度已经超出负载度，继续添加吐温20就会在主体中聚集。当吐温20的质量分数达到3%时，4 min时接触角开始下降，并且随时间推移持续降低，纤维已具有被润湿的能力。当质量分数为5%时，纤维几乎是瞬间被润湿，说明吐温20可明显改善聚丙烯纤维的亲水性。

FZXB

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Hydrophilic modification of polypropylene fibers prepared bymelt electrospinning

LIANG Chao1,2, HU Chunyan1,2, YAN Kelu1,2, ZHU Xiaomin3, THOMAS Helga3

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;2.ChineseNationalEngineeringResearchCenterforDyeing&FinishingofTextiles,Shanghai201620,China;3.DWI-Leibniz-InstituteforInteractiveMaterials,AachenD-52056,Germany)

For the hydrophilic modification of isotactic polypropylene (PP), PP/Tween-20 blends were mixed via a melting micro-screw extruder, then the blends were electrospun to fibers. The PP/Tween-20 electrospun fibers were performed by attenuated total reflection Fourier-transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and contact angle measurements. The thermodynamics of electrospun fibers were measured by differential scanning calorimetry analysis. FT-IR spectra indicated PP had been blended with surfactant Tween-20. After blending with surfactant Tween-20, the contact angle of the electropsun fibers was reduced considerably especially when the load of surfactant Tween-20 was up to 3%. The electropsun fibers exhibited excellent hygroscopicity. The contact angle up to zero instantaneously, when the load was 5%. XPS results demonstrated substantial enrichment of the surfactant Tween-20 segments on the surfaces.

polypropylene; melt blending; hydrophilic modification; melt electrospinning

2016-04-01

2016-08-16

梁超(1986—)，男，博士生。研究方向为聚丙烯纤维亲水改性。阎克路，通信作者，E-mail：klyan@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160400206

TQ 317

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