煤矿废水—河流系统中硫同位素的地球化学特征——以贵州龙里猴子沟为例

李思南，张梅江

(1.贵州省地矿局一〇四地质队，贵州 都匀 558000；2.贵州省地质调查院，贵州 贵阳 550005)



煤矿废水
—河流系统中硫同位素的地球化学特征——以贵州龙里猴子沟为例

李思南1，张梅江2

(1.贵州省地矿局一〇四地质队，贵州 都匀 558000；2.贵州省地质调查院，贵州 贵阳 550005)

[摘要]为更好地了解煤矿关闭后矿山环境中水体的变化，本文研究了猴子沟流域矿山废水和河流水系硫酸根中硫同位素的组成。结果显示，煤矿虽然不再开采，但煤矿对当地水体的影响依然存在。水体中硫同位素均值为-3.82‰，显示了与当地煤中硫化物内硫同位素相近值，不仅反应了水体受污染的情况，还揭示了水体中硫酸盐的主要来源。

[关键词]煤矿废水；硫酸盐；硫同位素；示踪来源

猴子沟流域是当地较重要的集中式饮用水源保护区，然而保护区内曾经存在的煤矿开采已经影响了猴子沟的水质，因此深入细致地查明煤矿关闭后流域水环境的现状及变化趋势具有极其重要的意义。

自然界硫酸盐中硫同位素与其源头同位素有一定的组成特征[1]，并且在硫的生物地球化学循环演化过程中，硫同位素分馏几乎不会发生在硫酸盐细菌还原作用外的其他作用之下[2]，因此硫同位素能够成为很好的示踪硫酸盐来源的工具[3-4]。

1研究区概况

贵州省龙里县猴子沟地处106°54＇30〃～107°10＇18〃E，26°20＇18〃～26°24＇18〃之间。流域内曾经有贵明煤矿、木姜冲煤矿、摆谷六煤矿进行煤矿开采，由于这三大煤矿均位于龙里县饮用水源保护区范围内，现已关闭。

研究区内出露的地层依次为泥盆系上统高坡场组(D3gp)和革老河组(D3g)、石炭系下统祥摆组(C1x)。其中石炭系下统祥摆组(C1x)为主要开采煤层。

图1　研究区位置及采样点分布图

2样品采集和测试

2.1样品的采集

按照采样规范沿猴子沟流域采集了27个水样，包括地下水3个，矿山废水6个，地表水18个，研究区位置及采样点分布图见图1。地下水样品3个取自泉水；矿山废水取自流经闭矿位置的地表水；地表水均取自河流。

水样采集的容器均为经过预处理的高密度聚乙烯塑料瓶，采样前均用待采集水样冲洗3次后迅速装满样品瓶，顶部不留空气的密封并于4℃下保存。其中阴阳离子水样现场采用0.45 μm醋酸纤维滤膜进行过滤并装入预处理好的500 ml塑料瓶中，阳离子加浓硝酸进行酸化，使其pH<2，阴离子不加任何保护剂直接过滤采集。用于测定S、O同位素的样品现场用0.45 μm醋酸纤维滤膜进行过滤后收集于5 L塑料瓶中低温保存。硫酸盐样品的制备方法为：根据水样中含量取1～5 L水样，加入稀HCl溶液进行酸化使其pH<2，加入过量饱和BaCl2溶液，使水样中的SO42-完全转化为BaSO4沉淀，过滤后用去离子水反复冲洗直至在滤液中滴加AgNO3溶液后不再有沉淀生成，在马弗炉内用800℃灼烧，晾干保存。

2.2样品的测试

易变参数，如温度、pH、EC等用便携式参数仪(Multi340i，德国)现场测量，碱度现场滴定，采样点坐标和高程用GPS测量。阴阳离子分别用离子色谱仪(ICS-90)和火焰原子吸收光谱仪(ICE3500)检测，SO42-中δ34S用连续流同位素质谱仪(EA-IRMS)测定。

3结果与讨论

3.1水体中SO42-含量及其硫同位素组成特征

矿山废水与河流中SO42-含量及其硫同位素组成分析结果见表1。

水体硫酸盐同位素组成测试结果列于表1。从表中可以看出，虽然该流域附近的煤矿已经关闭，但无论是矿山废水还是地表水，其SO42-含量依然较高，且矿山废水、河水及地下水中SO42-含量变化较大，从8.16 mg/L到7 636.80，平均为400.73 mg/L，远高于乌江水系SO42-含量[5-6]。水体δ34S值在-25.97‰～1.29‰之间，主要分布在0～-5.00‰之间，平均为-3.82‰(如表1)。

表1　矿山废水-河流中SO42-含量及其硫同位素组成分析结果

图2a表明，水体SO42-含量多集中在0～50 mg/L与100～400 mg/L之间，尤以100～400 mg/L为主，支流①含量主要为0～50 mg/L，支流②则主要在100～400 mg/L之间，两支流的水汇入干流后，含量仍以100～400 mg/L为主，其中Y3与Y7两点为泉水。支流①与支流②混合后，支流①对支流中SO42-起到了一个稀释作用，但混合后的干流SO42-含量仍较高。Y26点为地下水流经采矿巷道后又流出地表的地下水，其SO42-含量异常高，达到7 636.80 mg/L。

图2b显示，支流沿线样品的δ34S值分布不均，极负值与三个偏正值均分布于此；支流②沿线样品的相对集中的分布在-10‰～0之间。干流河水的硫酸盐主要来自①、②两条支流的汇入，其δ34S值反应了全流域内硫酸盐的来源。两支流汇入干流后，干流的δ34S值则也分布在-10‰～0之间，且多数集中在-5‰～0之间。干流河水中硫酸盐中硫同位素组成相对变化范围较小，显示了其来源相对集中。

(a)　　　　(b)

3.2硫同位素来源辨析

河水中硫酸盐的来源通常硫化物的氧化、蒸发盐的溶解、大气降水以及人为输入。δ34S值与SO42-浓度倒数的关系(图3)显示矿山废水-河流SO42-具有三元混合模型的特征。研究区流域内人烟稀少，交通极不方便，人类活动也较少，人为影响硫酸盐的来源可以忽略不计。贵阳市大气降水δ34S值为-2.8±1.4‰[7-9]，与研究区的均值-3.28‰接近。而样品采集在枯水期，降雨较少，降水对本次样品的贡献量不大。大气降水δ34S值与SO42-主要来自燃煤释放有关[8]，而贵州地区煤的硫同位素相对偏负，均值为-7.52‰[8]。硫化物矿物在氧化形成硫酸盐的过程中，硫同位素的分馏很小，可以忽略不计[13]，由此可以看出，研究区内煤中硫化物氧化也是研究体系中硫酸盐的来源之一。贵州地区海相蒸发盐(石膏)的δ34S值为+23.7‰～+29.56‰[11-12]，而本次研究所测得的δ34S值主要偏负，因此可以认为石膏层的溶解对该区矿山废水-河流体系贡献较小。而Y26点δ34S值为正，极有可能是具有一定深度的地下水在流出地表的过程中，既发生了硫化物的氧化，又伴随了蒸发盐的溶解，因此在流出地表后才表现出了低pH、高且偏正δ34S值的特点。

图3　矿山废水-河流体系硫酸盐δ34S值与

4结语

(1)猴子沟流域中SO42-含量依然较高，平均含量为400.73 mg/L；水体SO42-中δ34S值在-25.97‰～1.29‰之间，主要分布在0～-5.00‰之间，平均为-3.82‰，与该区煤中δ34S的值-7.52‰接近。说明虽然流域沿线的煤矿虽然已经关闭，但其对周围水环境的影响并没有消失。

(2)两个支流水体具有不同的SO42-含量及δ34S值特征，支流①不同点位SO42-含量及δ34S值差异均较大，支流②不同点位两者的值则均较集中。

(3)流域水体SO42-中δ34S值的变化及其两者之间的关系显示，水体中硫酸盐的来源为3种端元物质的混合，分别为含煤地层中硫化物的氧化、降水以及其它因素，其它因素中包含石膏层的溶解，但该因素的影响较小。

参考文献

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[中图分类号]P641.4+61

[文献标识码]B

[文章编号]1004-1184(2016)02-0032-02

[作者简介]李思南(1987-)，女，河北任丘人，助理工程师，主要从事矿山水文地质、环境地质相关工作。

[收稿日期]2015-10-28