中苯乙烯溶聚丁苯橡胶的合成及性能研究*

徐 燕，李旸毅，韩 艳，张 玺

(中国石油独山子石化公司 研究院，新疆 独山子 833699)

丁苯橡胶因生产工艺不同分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)，面对轮胎日益严苛的安全及节能要求，SSBR作为新兴产品，相对于ESBR在市场需求方面呈上升趋势，SSBR将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点[1]。

20世纪90年代中期，由国际合成橡胶生产者协会(IISRP)制定了包括SSBR在内的“立构和相关橡胶类的编码系列”。但事实上，各国SSBR生产厂家大都仍按苯乙烯结合量、1,2-结构含量、生胶门尼黏度值和防老剂类型以及各自的习惯划分品种牌号，一般SSBR牌号分类方法有以下几种：按苯乙烯含量，分为质量分数为10%～20%的低苯乙烯、质量分数为20%～30%的中苯乙烯和质量分数为30%～40%的高苯乙烯；按乙烯基含量，分为质量分数为10%～30%的低乙烯基、质量分数为30%～50%的中乙烯基和质量分数为50%～80%的高乙烯基；按相对分子质量分布分为宽分布和窄分布；按充油与否可分为充油型和非充油型两种。SSBR由于合成方法自由度较大，因此产品牌号众多，目前朗盛公司、旭化成公司、日本JSR公司、Firestone公司、陶氏化学公司等公布的牌号已超过120个。在成熟商业化SSBR牌号中，由于中苯乙烯基产品能够较好地保持抗湿滑性和滚动阻力的平衡，具有较好的综合性能，由此占到了SSBR约60%以上份额，是SSBR中的主力产品。

本工作主要针对中苯乙烯SSBR开展研究，以期掌握SSBR聚合反应及产品性能方面的基本规律。

1 实验部分

1.1 原料

1,3-丁二烯、苯乙烯、环戊烷：聚合级工业品，中国石油独山子石化公司；正丁基锂：浓度为1.6 mol/L，台湾Chemtall公司；四氢糠醚(ETE)：化学纯，英国Sanming Hexafluo Chemicals公司；其它原料均为市售化学品。

1.2 仪器设备

聚合釜：5 L，配套无纸记录仪，烟台科立设备有限公司；凝胶色谱仪(GPC)：1525型，美国Watars公司；傅立叶红外光谱(FTIR)：FTIR 2000型，美国PE公司；差示扫描量热仪：DSC 1-700型，瑞士Mettler公司；橡胶加工分析仪：RPA 2000型，美国阿尔法公司；核磁共振波谱仪：Varian inova-400型，美国Varian公司；硫化仪：GT-M 2000 A型，高铁科技股份有限公司；门尼黏度仪：MV 2000型，美国阿尔法公司；压缩生热试验机：GT-RH-3000型，高铁检测仪器(东莞)有限公司；拉伸试验机：4465型，英国Instron公司；动态机械分析仪：DMA 242C型，德国Netzsch公司；密炼机：BR 1600型，美国FARAL公司；开炼机：LRMR-S -150/0型，美国Labtech公司；平板硫化机：V1003H0-16-BPX型，美国WABASH MPI公司。

1.3 SSBR合成

在氮气保护下，将经过计量的环戊烷、ETE、苯乙烯和丁二烯加入聚合釜中，待釜内温度升至引发温度时，加入计量的引发剂，开始SSBR合成反应，观察釜内温度和压力变化情况，判断聚合反应终点。反应用乙醇终止，再加入适量抗氧剂，经过水洗煮凝聚、干燥后得到SSBR干胶。按照ETE加入量，将样品依次编号为MSSBR-1～MSSBR-6，见表1。

表1 样品编号

1.4 评价方法

按照GB/T 8656—1998，基本配方(质量份)为：MSSBR 100，工业参比炭黑(IBR No.8)50，硫黄 1.75，硬脂酸 1.00，ZnO 3.00，TBBS 1.00。采用密炼机进行混炼，开炼机下片，硫化条件为150 ℃×Tc90×8 MPa。

1.5 性能测试

相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱仪，将胶样溶解于四氢呋喃中进行测试；微观结构采用红外光谱(FTIR)仪进行分析，将胶样溶解于二硫化碳中进行测试；玻璃化转变温度(Tg)采用差示扫描量热仪进行分析，实验温度为-85～100 ℃，升温速率为20 ℃/min，氮气气氛；硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；门尼黏度及门尼松弛按照GB/T 1232.1—2000进行测试，门尼松弛实验条件为：温度为100 ℃，时间为60 s；压缩生热采用压缩生热仪，试样为高25 mm、直径18 mm的圆柱体，温度为55 ℃，负荷为244.7 N，压缩频率为30 Hz，测试试样在压缩过程中的温升和形变；拉伸性能按照GB/T 528—1998进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—1999进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531—1992进行测试；Akron磨耗按照GB/T 1689—1998进行测试；老化性能采用热空气老化箱，实验条件为：温度为100 ℃，时间为24 h；动态力学性能采用动态机械分析仪进行分析，选用测试拉伸性能的试样，采用双悬臂变形模式，频率为10 Hz，升温速率为10 ℃/min，实验结果为损耗因子(tanδ)与温度的关系曲线；Payne效应采用橡胶加工分析仪，测试条件为：温度为60 ℃，频率为10 Hz，谱图中化学位移(6.4～6.6)峰位，就是嵌段苯乙烯[2]。

2 结果与讨论

2.1 ETE加入量对中苯乙烯SSBR聚合的影响

SSBR中苯乙烯质量分数为25%左右时，调节ETE的加入量，考察其对SSBR聚合反应的影响，见图1。

时间/min(a)

时间/min(b)

时间/min(c)图1 ETE加入量对聚合反应的影响

从图1可以看出，在n(ETE)/n(Li)为1.0左右时，存在聚合反应“拐点”。n(ETE)/n(Li)在2.3～7.1范围内时，聚合反应时间及达到的最高反应温度变化不大，说明在此范围内ETE加入量对SSBR聚合反应的影响基本一致；而在n(ETE)/n(Li)小于1.0时，聚合反应时间显著延长，最高反应温度亦显著降低，表明此时ETE对SSBR聚合反应有较大影响，随着ETE加入量减少，SSBR聚合反应时间逐渐延长，最高温升逐渐降低。这是因为ETE能够解缔活性锂链，解缔后的活性锂链具有更高的活性，因而能够大大加快聚合反应时间[3]；但是由于反应系统中活性锂链的数量有限，因此ETE增加至一定量后，对聚合反应的影响就非常小了。

2.2 ETE加入量对中苯乙烯SSBR结构的影响

在SSBR苯乙烯质量分数为25%左右时，调节ETE的加入量，考察其对SSBR特征结构的影响，见表2和图2。

表2 不同ETE加入量的SSBR结构特征

由表2和图2可以看出，SSBR中乙烯基含量随ETE加入量的减少而降低，在ETE减至一定程度，伴随乙烯基含量进一步降低的同时，SSBR结构中亦出现嵌段苯乙烯，这是因为随着ETE加入量的减少，降低了丁二烯和苯乙烯单体的相对竞聚率，SSBR趋向生成嵌段共聚物[4]；由于ETE具有较大的体积，在与活性锂链络合时会形成较大的空间位阻，该位阻作用使得单体插入在C—Li键之间，加成时更易生成l,2-结构产物[5]。在苯乙烯质量分数为25%左右时，调节ETE的加入量，考察其对SSBR乙烯基含量及Tg的影响，见图3。

δ图2 MSSBR核磁谱图

n(ETE)/n(Li)图3 ETE加入量对SSBR乙烯基含量及Tg的影响

从图3可以看出，当n(ETE)/n(Li)小于1.0时，随着ETE加入量的增大，乙烯基含量升高较明显；当n(ETE)/n(Li)为1.0～7.0时，随着ETE加入量的增大，乙烯基含量增幅较小，说明ETE加入量可显著影响SSBR微观结构，乙烯基含量随ETE加入量增加而逐渐升高，增幅呈非线性关系，本实验条件下，n(ETE)/n(Li)=1.0处于两者关系的“拐点”。从图3还可以看出，在苯乙烯含量相同时，SSBR的Tg随着ETE加入量的增高而降低，乙烯基含量高则Tg高，乙烯基含量低则Tg低，Tg与乙烯基含量呈完全的“正相关性”。这是因为乙烯基位于高分子侧链，乙烯基含量高导致分子间作用力增强、空间位阻增大，从而引起Tg增高[6]。

2.3 反应温度对中苯乙烯SSBR结构的影响

在苯乙烯质量分数为25%左右、n(ETE)/n(Li)=2.3且引发温度相同时，水浴调节并控制聚合最高反应温度，考察了其对SSBR特征结构的影响，结果见图4。

聚合反应温度/℃图4 聚合反应温度对乙烯基含量的影响

从图4可以看出，聚合反应最高温度对SSBR乙烯基含量具有一定的影响，随着最高反应温度的升高，乙烯基含量呈下降趋势，这是因为ETE与活性链络合为放热反应，温度升高不利于络合反应的进行[7]。

2.4 不同乙烯基含量对中苯乙烯SSBR性能的影响

不同乙烯基含量的中苯乙烯SSBR混炼胶及硫化胶性能见表3～表5和图5。

表3 混炼胶的加工及硫化特性

表4 硫化胶的物理机械性能

表5 硫化胶的动态性能

应变/%图5 不同乙烯基含量SSBR的应变-弹性模量变化曲线

从表3可以看出，随着乙烯基含量的增加，混炼胶的门尼黏度和门尼松弛面积增大，表明加工难度逐渐加大，Ts1和Tc90缩短，表明硫化速度加快。从表4可以看出，随着乙烯基含量的增加，硫化胶的回弹性、压缩生热、压缩永久变形和Akron磨耗体积逐渐降低。从表5可以看出，0 ℃的损耗因子随着乙烯基含量的增大而增大，60 ℃的损耗因子随着乙烯基含量的增大而减小，说明随着乙烯基含量的增大，抗湿滑性增大，滚动阻力降低。

Payne效应常用来鉴定橡胶胶料中填料-填料相互作用的强度，储能模量下降越小，Payne效应越弱，表明补强体系分散性越好[8]。由图5可以看出，相对于质量分数为56.3%和61.3%的中苯乙烯SSBR，乙烯基质量分数为45.5%的SSBR的Payne效应最大，说明乙烯基含量高的SSBR在炭黑中分散性好，有利于提升胶料的综合性能。

3 结 论

(1) ETE加入量对SSBR聚合反应有较大影响，存在一个“拐点”，ETE加入量在“拐点”以上，聚合反应时间和反应温度相差不大，ETE加入量在“拐点”以下，聚合反应时间显著延长，最高反应温度亦显著降低。

(2) ETE调节SSBR微观结构作用明显，降低ETE的加入量，在伴随乙烯基含量降低的同时，SSBR结构中亦出现嵌段苯乙烯。乙烯基含量随ETE加入量亦存在“拐点”，在“拐点”以上时，调节作用减弱。

(3) 聚合反应最高温度对SSBR乙烯基含量具有一定的影响，随着最高反应温度的升高，乙烯基含量呈现下降趋势。

(4) 在苯乙烯含量相同时，SSBR的Tg与乙烯基含量呈完全的“正相关性”关系。

(5) 随着乙烯基含量的增加，SSBR的回弹性、压缩生热和Akron磨耗体积逐渐降低，拉伸强度逐渐增强，抗湿滑性增大，滚动阻力降低，在炭黑中的分散性得到改善。

参 考 文 献：

[1] 李勇，易建军，陈继明，等.溶聚丁苯橡胶生产技术现状及发展建议[J].弹性体，2014，24(1)：78-82.

[2] 王嵩，罗筱烈，马德柱，等.高分辨1H-NMR研究溶聚丁苯橡胶链化学结构[J].化学物理学报，2004,17(5):652-656.

[3] 薛联宝，金关泰．阴离子聚合的理论和应用[M]．北京：中国友谊出版公司，1990:96-98.

[4] 徐日炜.碳-碳锡偶联共轭二烯-苯乙烯共聚物的制备、结构和性能[D].北京：北京化工大学，2001：11-12.

[5] 刘炼，胡百九，王沛，等．新型结构调节剂制备溶聚丁苯橡胶及其性能研究[J]．高校化学工程学报，2008，22(2)：294-298.

[6] 潘治元，杨纪元，顾明初．用复合调节剂进行丁二烯阴离子聚合[J]．合成橡胶工业，1997，20(2):105-107.

[7] 王新龙，贾红兵，言庆敏，等.溶聚丁苯的微观结构对其硫化胶性能的影响[J]．南京理工大学学报，2000,24(3)：210-214．

[8] 张勇．关于橡胶用硅烷偶联剂[J]．张虹，译.世界橡胶工业，2011，38(2)：1-5.