润滑油黏度指数改进剂用乙丙共聚物研究进展

2016-05-21孙文秀孙聚华孙亚斌

弹性体 2016年5期

崔华，郭扬，孙文秀，孙聚华，孙亚斌

(中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021)

润滑油添加剂在改善油品性能方面发挥着巨大的作用。随着现代工业的快速发展，各类添加剂在润滑油领域中的应用已经受到人们的广泛关注。润滑油添加剂种类繁多，功能迥异，按用途主要可以分为黏度指数改进剂、抗磨剂、清净分散剂、防锈剂、抗氧剂等。黏度指数改进剂是链状的油溶性高分子化合物，是多级发动机油必不可少的添加剂之一，其用量仅次于清净分散剂。黏度指数改进剂的主要功能是改进油品的黏温性能，使油品获得较高的黏度指数，以保证发动机能够在较低温度下顺利启动，而其本身在较高温度下也具有很好的增稠能力[1]。

2008年以来，国内家用汽车销量的大幅度增长，给润滑油产业带来了前所未有的发展空间，这也是润滑油产业近年来遇到的难得机遇。在众多种类的黏度指数改进剂当中，乙烯-丙烯共聚物黏度指数改进剂具有较好的稠化能力、剪切稳定性以及热稳定性，可用于制备中高档内燃机油，还可以制备具有高剪切性能及高黏度指数的润滑油，因此获得了广泛的关注和应用。

目前，国内高端汽车、重型运输车辆、工程设备所使用的润滑油基本上都来自于欧美发达国家。为了改变这种局面，国内各大润滑油厂商一直致力于加强自身的品牌建设，尤其是中国石油天然气股份有限公司自2004年以来就一直努力打造国际高端的润滑油品牌，而黏度指数改进剂又是润滑油添加剂中的主要成分，因此加大黏度指数改进剂尤其是高档润滑油用乙丙共聚物或改性的乙丙共聚物的研究尤为重要。

1 润滑油用黏度指数改进剂

黏度指数改进剂主要用于内燃机油、液压油、传动液和齿轮油中，在润滑油中的添加量仅次于清净分散剂。黏度指数改进剂是链状的油溶性高分子化合物，低温情况下高分子链发生收缩卷曲，对基础油的内摩擦贡献小，从而对黏度的影响也相对较小；高温时由于高分子链发生溶胀，流体力学体积和表面积均增大，导致基础油的内摩擦显著增加。润滑油黏度指数改进剂在不同温度下发生形态变化，其实质是改善了油品的黏温性能，使油品具有较高的黏度指数，从而确保了发动机在低温环境下能够顺利启动，在高温环境下又有足够大的黏度，确保良好的润滑效果。

黏度指数改进剂在润滑油中的应用已有将近80年的历史。早期的品种主要有聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚异丁烯(PIB)、聚正丁基乙烯基醚(BB)[2]。PMA具有良好的黏温性能以及热氧化稳定性，但是其稠化能力差，需要增加其在润滑油中的用量，这就严重影响了油品的品质；而PIB具有较好的稠化能力及剪切稳定性，且价格相对便宜，但是由于其低温性能差，不能用来调制中高档多级内燃机油。20世纪60年代末出现了氢化苯乙烯双烯共聚物(HSD)和乙烯-丙烯共聚物，HSD包括氢化苯乙烯丁二烯共聚物(SD)及氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(HSP)等系列高分子化合物。HSD、乙烯-丙烯共聚物等系列黏度指数改进剂都具有好的稠化能力、剪切稳定性和黏温性能，且价格适中，尤其适用于调制大功率高速柴油机油。自20世纪70年代初以来，意大利的Agip公司、 Petroli公司以及美国的埃克森美孚公司、DuPont公司、Amoco公司、Ethyl公司、Texaco公司等先后成功地开发了乙烯-丙烯共聚物黏度指数改进剂[3]，其产品除了具有高的稠化能力、好的剪切稳定性、黏温性能和热氧化稳定性等优点外，又因其生产工艺简单、原料来源丰富、产品价格适中及综合性能好而得到了全球性的广泛推广和应用。

2 乙丙橡胶的发展及生产格局

2.1 国外乙丙橡胶的发展及生产格局

乙丙橡胶最早在1955年由意大利的G Natta教授发明，到20世纪60年代中期便迅速地实现了世界规模的商品生产。20世纪60年代末～20世纪70年代初国外几大公司如埃克森美孚公司、DuPont公司、DSM公司等先后成功地开发了合成乙丙橡胶的生产技术，因其生产原料来源丰富、工艺简单、产品价格便宜及综合性能好而得到了广泛应用。目前全球有16个地区12个公司拥有乙丙橡胶工业化生产装置。乙丙橡胶是20世纪80年代以来世界几大合成橡胶中发展最快的品种，其产量和消费量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶，居世界第三位。

随着汽车等行业的迅猛发展，乙丙橡胶已成为近年来比较热门的橡胶品种，2012年全球的乙丙橡胶总产量为134.6万t，总供应量约为100万t。2012年德国的朗盛公司完成了对荷兰DSM公司及keltan品牌的收购，这也使全球乙丙橡胶产能的格局呈现了较大的变化，截止到2012年全球乙丙橡胶产能排在前5位的公司见表1[4]。

表1 2012年全球乙丙橡胶产能

国外的一些化学公司，如埃克森美孚公司、LUBRIZOL公司、ORONITE公司、ROHMAX公司、杜邦陶氏公司、日本三洋化城公司、锦埃公司等均有乙丙共聚物黏度指数改进剂产品，用于黏度指数改进剂的乙丙共聚物牌号包括：Infineum V8800、Infineum V8700、Infineum V8600、NDR125、NDR135和NDR145等[5-6]。

2.2 国内乙丙橡胶的发展及生产格局

国内乙丙橡胶的生产始于20世纪70年代，1972年兰州化学工业公司建成2 kt/a乙丙橡胶生产装置，年产量为250～300 t，由于技术落后，物耗、能耗高，已于20世纪90年代初停产。其后一段时间我国使用的乙丙橡胶均依赖进口，由于乙丙橡胶缺乏来源，进口价格昂贵，严重制约了国内乙丙橡胶的应用开发。

1996年，吉林石化公司引进日本三井石油株式会社的乙丙橡胶生产技术，建成了2万t/a的生产装置，于1997年正式投入生产，该装置建成投产后，在一定程度上缓解了国内乙丙橡胶供应紧张的局面，部分产品已替代了国外的一些牌号。

近年来，随着国内市场对乙丙橡胶需求量的不断增加，国外的几大公司分别在国内增建了乙丙橡胶生产装置，其中德国朗盛公司、日本三井油化公司及韩国SK公司在国内建成的装置总生产量为28.5万t/a，从此也打破了吉林石化公司是国内唯一拥有乙丙橡胶生产装置的局面。

为了提高乙丙橡胶在国内的占有率，积极抢占国内市场，吉林石化公司近年来对乙丙橡胶装置不断进行了扩能改建，截止到2015年生产能力已经达到了8.5万t/a。国内乙丙橡胶生产装置产能见表2。

表2 2015年国内乙丙橡胶产能

目前，国内的4套装置中只有吉林石化公司的生产装置能生产二元乙丙橡胶，其牌号有J-0010、J-0020、J-0030、J-0050、J-0080等，主要用于制备润滑油黏度指数改进剂，其中J-0010为定型产品，逐渐取代之前开发的J-0020、J-0030等牌号，其在应用过程中不需要进行降解，可直接用于调制润滑油。J-0010和DuPont公司的0125均可用于调制高档润滑油，2个产品的技术指标相当，但J-0010的相对分子质量分布更窄，2种产品应用性能测试结果表明，J-0010的增稠能力好于0125，剪切稳定性两者相当[7]。

虽然J-0010在调制润滑油时各方面性能都比较优异，但随着发动机向高速和大功率方向发展，对发动机油的要求越来越高，因而对黏度指数改进剂的剪切稳定性、增稠能力及低温性能提出了更高的要求。目前J-0010调制润滑油时只能满足RHY-614的技术指标，随着“中国石油乙丙共聚物黏度指数改进剂指标”(Q/SY RH3001—2002)[8]的推出，J-0010已不能满足用于更高端润滑油黏度指数改进剂RHY-615的调制要求了。

为了适应市场需求，吉林石化公司对现有牌号J-0010的各项技术指标进行了不断完善，使其制备的润滑油黏度指数改进剂的增稠能力及剪切稳定性等各项性能更加优异。目前已成功开发并生产出J-0010系列产品J-0010L及J-0010LA，用于润滑油黏度指数改进剂，其100℃运动黏度、增稠能力及剪切稳定性均明显好于J-0010，应用指标已接近或达到RHY-615的标准。

3 乙丙橡胶用于黏度指数改进剂的研究现状

乙丙橡胶的消费主要集中在汽车部件、体育设施及场地、防水建材、电线电缆、油品添加剂、聚合物改性等领域，其中油品添加剂占总消费量的10%左右。根据2012年乙丙橡胶国内的使用情况，我国应用于油品添加剂的乙丙共聚物的总需求量约为2万t/a。随着汽车行业的迅猛发展，用于油品添加剂的乙丙共聚物的需求量还会逐年增长。

由于汽车行业的快速发展，国内外均加大了对油品黏度指数改进剂的研究力度，尤其是加大了乙丙共聚物、改性乙丙共聚物等润滑油黏度指数改进剂的工艺研究力度。

日本科研人员早在20世纪90年代，通过改变乙丙共聚物的端基官能团，使其在制备润滑油黏度指数改进剂时具有良好的抗剪切能力和增稠性能[9]。

US5837773专利[10]采用高乙烯含量的乙丙共聚物和低乙烯含量的乙丙共聚物进行掺混，并进行剪切，降低了混合物的相对分子质量及其分布，可以用其制备出具有良好低温性能和分散性能的多功能黏度指数改进剂、发动机燃油添加剂及聚合物分散剂等。

陈德宏[11]采用过氧化苯甲酸叔丁酯及二叔丁基过氧化物为引发剂，将乙丙共聚物胶液与马来酸酐接枝剂进行接枝反应，再加入多烯多胺类化合物、苯胺类化合物等物质，制备出分散抗氧型乙丙共聚物黏度指数改进剂。

盖琴元等[12-13]通过理论研究、原料优选、实验论证、设备改进及工艺条件优化，研制出合格的乙丙共聚物黏度指数改进剂RHY-614，并已投放到市场，该产品用于调制高档内燃机油时效果良好。此外，还通过优选乙丙共聚物型号、干胶含量和热溶温度等手段在实验室研制出了乙丙共聚物黏度指数改进剂RHY-615。

王云普等[14]以乙丙共聚物为原料，过氧化物为引发剂，经马来酸酐接枝后，与多烯多胺反应制备了分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂，该产品具有良好的剪切稳定性、增稠能力和分散性，是一种多功能的黏度指数改进剂。车春玲[15]采用过氧化苯甲酰和三乙基铝为催化体系，引发乙烯、丙烯和苯乙烯进行反应，用甲醇进行终止反应，之后进行碱液洗涤和真空干燥，最终得到乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，该共聚物添加到润滑油中能够改变油品的黏温特性、稠化能力、低温性及分散性等综合指标，且其各项指标都显著优于目前的同类产品。

程文波等[16]通过采用乙丙共聚物、碳链增强剂和余量基础油的技术方案较好地解决了现有技术中润滑油黏度指数改进剂价格过高及增稠能力、剪切稳定性、油品清净剂不能同时兼顾的问题，该技术可用于润滑油黏度指数改进剂的工业生产中。胡波[17]合成出一种由烷基苯合成油、乙丙橡胶组成的降凝型黏度指数改进剂，烷基苯合成油与乙丙橡胶按比例混合后，在高温中将其进行热溶解，并将大分子、支链结构较多的分子进行裂解，使乙丙共聚物在混合物中的分子更整齐，更有利于低温性能的提高。该黏度指数改进剂具有良好的低温性能，对石蜡基基础油产品具有降凝点作用，对润滑油成品有一定的分散性能，降低了成焦性，更有利于产品在高温下的增稠作用。陈德宏[18]采用乙丙共聚物和聚异丁烯的接枝产物，合成出一种高氮分散型乙丙共聚物黏度指数改进剂。该黏度指数改进剂原料价格低、生产工艺简单、产品性能好，其产品的质量指标、理化性能等与国外产品相当，并通过了VD台架实验。

管飞等[19]提出了一种润滑油用高剪切性能黏度指数改进剂的制备方法，该方法主要对乙丙共聚物黏度指数改进剂的生产工艺进行了探索研究，利用促进剂，结合机械降解、热降解和氧化降解组合工艺，有效地控制了产品质量，充分提高了产品的抗剪切性能，使黏度指数改进剂的稠化能力达到3.0～8.0 mm2/s，柴油喷嘴剪切稳定性指数达到0～20，可以广泛应用于高档内燃机油、液压油和齿轮油产品中。另外，该工艺操作简单、条件温和。肖奇等[20]利用溶液接枝法在乙丙共聚物上接枝马来酸酐，将咪唑啉基团连接到乙丙共聚物上，制备了一种具有优异分散性和防锈性能的黏度指数改进剂，该黏度指数改进剂可以满足目前中高档内燃机油的需要，其制备方法可操作性强，适合工业化大规模生产。