活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯

郑　帼，刘成林，吴　波，孙　玉（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津　300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津　300270）



活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三羟甲基丙烷油酸酯

郑帼1，2，刘成林1，2，吴波1，2，孙玉1，2
（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津300270）

摘要：采用浸渍法制备活性炭负载对甲苯磺酸催化剂；以三羟甲基丙烷和油酸为原料，采用直接酯化法合成三羟甲基丙烷油酸酯，并探讨诸因素对酯化产率的影响.实验结果表明：活性炭负载对甲苯磺酸催化剂对三羟甲基丙烷油酸酯的合成具有较高的催化活性，当催化剂质量分数为5%、酸醇摩尔比2.85∶1、反应温度140℃、反应时间2.5 h时，产物酯化率可高达98.44%，且催化剂重复使用5次仍可保持较高活性.

关键词：活性炭；对甲苯磺酸；三羟甲基丙烷油酸酯；浸渍法

润滑油作为机械运行不可缺少的材料，对于维持机械运行起到十分重要的作用.随着现代工业的不断发展，对机械设备要求越来越高，这就要求润滑油在各个方面具有更加优异的性能.传统的矿物基润滑油已很难满足要求，合成酯类润滑油已成为人们研究的热点.其中三羟甲基丙烷油酸酯是一种环境友好型润滑油，是由三羟甲基丙烷和油酸在一定的条件下，采用直接酯化法所得[1-3].它具有众多矿物基础油无可比拟的特点：良好的耐高温性、摩擦润滑性、低毒性和生物降解性等[4-5]，是一种绿色酯类润滑剂，具有很大的市场潜力.合成该酯的催化剂种类繁多，其中对甲苯磺酸由于其高效的催化活性备受关注[6-7].但由于其可溶于反应体系，精制需要加碱中和使产物变得难以分离，回收比较困难，无法实现重复使用[8-9].为了克服这一缺点，笔者采用浸渍法制备了活性炭负载对甲苯磺酸催化剂，它不仅具有对甲苯磺酸高催化活性的特点，而且后处理工艺简单，只需直接过滤，并且催化剂可以回收重复使用，符合绿色化学合成的理念[10-12].本文重点研究了以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，以三羟甲基丙烷、油酸为原料，合成三羟甲基丙烷油酸酯，筛选出酯化反应的最佳工艺条件.

1　实验部分

1.1主要试剂

三羟甲基丙烷，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；对甲苯磺酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢氧化钾，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；乙醇，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂产品；活性炭，分析纯，青岛冠宝林活性炭有限公司产品；均为分析纯；油酸，工业级，天津工大纺织助剂有限公司产品.

1.2催化剂的制备

（1）活性炭的预处理.将一定质量的颗粒状活性炭用乙醇浸泡，洗去活性炭表面的杂质和灰分，然后将活性炭用蒸馏水反复清洗几遍，抽滤，干燥5 h，冷却备用；将冷却好的活性炭浸泡在质量分数为10%的稀硝酸溶液活化处理30 min，再用蒸馏水洗净干燥备用.

（2）负载催化剂的制备.将预处理过的活性炭浸泡在一定浓度的对甲苯磺酸水溶液中，浸泡25 h后，洗净抽滤干燥即可.

1.3三羟甲基丙烷油酸酯的制备

将一定质量的三羟甲基丙烷和油酸加入四口烧瓶中，开动搅拌并开始加热，待固体完全熔化，加入催化剂，在氮气保护状态下加热回流，反应接近结束时采用真空泵抽真空30 min，反应结束后，冷却降温至50～60℃左右直接抽滤即可得到产品.被滤出的催化剂回收处理以备用.

1.4分析方法

（1）根据国标GB1668-2008测定酸值.

（2）根据国标GB-T12008.3-1989测定羟值.

（3）酯化率（%）=（1－反应后体系酸值/反应前体系酸值）×100%

（4）结构表征：产品用FTIR－560傅里叶红外光谱仪表征.

2　结果与讨论

2.1酸醇摩尔比对酯化反应的影响

本实验以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，用量为总投料的5%，反应温度140℃，反应时间3 h，研究不同酸醇摩尔比对酯化率的影响，结果如图1所示.同时测定产物羟值随摩尔比的变化，如果如图2所示.

图1　酸醇摩尔比对酯化率的影响Fig.1 Effect of molar ratio of acid alcohol on esterification rate

酯化反应是一个可逆反应，从化学平衡的角度考虑，增大反应物用量会使反应向正反应方向移动，反应过程中不断除去水分，更有利于酯化反应的进行[13].由图1可知，随着酸醇摩尔比的降低，酯化率呈现上升趋势.当酸醇摩尔比为2.75∶1时，酯化率最高，酸醇比为2.80∶1和2.85∶1是酯化率比较接近，略低于2.75∶1时的酯化率.这是因为当醇量略高时，能够促进反应向正反应方向进行，将反应中的油酸几乎完全反应掉，产物的最终酸值较低，酯化率较高.但三羟甲基丙烷量较多时，产物中单酯含量较高，仍有较多羟基未反应，影响产物性能.由图2可知，当酸醇比为2.85∶1时，产物羟值约为4.15，略高于2.90∶1时的羟值，但产物酯化率较高，可达到98.44%，综合考虑，因而选定酸醇摩尔比2.85∶1为最佳.

图2　酸醇摩尔比对羟值的影响Fig.2 Effect of molar ratio of acid alcohol on hydroxyl value

2.2催化剂用量对酯化反应的影响

以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，酸醇摩尔比选定为2.85∶1，反应温度140℃，通入氮气，持续反应3 h，催化剂质量分数分别为2%、3%、4%、5%、6%和7%，考察催化剂不同用量对反应酯化率的影响，实验结果如图3所示.

图3　催化剂用量对酯化率的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on esterification rate

在其他反应条件相同的情况下，考察催化剂用量对酯化率的影响.催化剂不能影响化学平衡，但是可以加快反应速率，缩短反应达到平衡的时间，理论上增大催化剂用量，可以降低反应活化能，使活化分子质量大大增加，发生碰撞越剧烈，生成的产物概率越大[14].而过量的催化剂会带来更多的副反应，使制备出的产品纯度达不到要求.从图3可以看出，酯化率与催化剂用量的关系几乎成正比，催化剂用量增加，酯化率也随之增加.当催化剂质量分数增加到7%时，初始催化效率最高，但最终的酯化率并没有明显提高，这是因为催化剂用量较多，活化分子碰撞剧烈，初始反应启动较快，但随着反应时间的增加，化学反应达到平衡状态，还有部分逆反应的进行，使酯化率基本上保持稳定的趋势.当催化剂质量分数为5%时，初始反应速率较7%时慢，但最终酯化率和7%时的酯化率相当.这是因为催化剂用量增加，而反应物的总量是一定的，理想的状态就是把反应物变成产物，多余催化剂并没有起到正真的催化作用，同时还会吸附更多的有机物造成浪费.因此催化剂质量分数5%较为合适.

2.3反应时间对酯化反应的影响

在其他反应条件均相同的情况下，考察反应时间对酯化率的影响，结果如图4所示.

图4　反应时间对酯化率的影响Fig.4 Effect of reaction time on esterification rate

从图4可知，随着反应时间的的增加，酯化率逐渐升高.当反应进行至2.5 h时，反应基本达到平衡，继续延长反应时间到3 h，酯化率未见明显提高.这是因为反应时间过长，醇分子脱水等副反应相应增多，正反应得到抑制，产物色泽较深，质量下降，而且活性炭会吸附更多的有机物造成浪费，结合实际以及能耗要求，选定反应时间2.5 h为最宜.

2.4反应温度对酯化反应的影响

本实验通过研究不同温度条件下产物的酯化率随反应时间的变化，选定酯化反应的最佳反应温度，实验结果如图5所示.根据化学反应热力学原理，反应温度越高，化学反应速率越快.但是温度过高会对催化剂造成不同程度的破坏，会增加反应的副反应，并且使产物颜色变深.由图5可见，当反应温度为160℃时，初始反应效率最高，随着反应时间的增加，酯化率增长趋于缓慢，产物色泽偏深.当反应温度为140℃时，最终的酯化率也接近最大值，产物色泽较好，且酯化率较高，所以反应温度确定140℃为最佳.

图5　反应温度对酯化率的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on esterification rate

2.5催化剂重复使用次数对产物酯化率的影响

对反应后的催化剂进行分离，用乙醇反复清洗干净后置于烘箱中于105℃条件下干燥5 h，冷却后备用，在最佳反应条件下进行重复性实验.考察催化剂重复使用次数对产物酯化率的影响，结果如表1所示.

表1　催化剂重复使用次数与酯化率的关系Tab.1 Repetitions between repeated times of catalysts and esterification rate

从表1可以看出，随着催化剂重复使用次数的增加，酯化率略呈现下降趋势，原因可能有两点：一是载体活性炭表面吸附了反应过程中的有机物，使活性炭孔径被覆盖，导致酸中心不能很好的起到催化作用；二是载体活性炭负载的少量对甲苯磺酸不是特别牢固，在第一次反应中可能脱落较多使得第二次酯化率有明显的降低，继续重复使用酯化率趋于平缓[15].虽然催化剂重复使用性能略显下降趋势，但是连续使用5次效果都比较好，这说明此催化剂具有优良的重复使用性能，可满足实际生产的需要.

2.6产物表征

将合成产物进行红外光谱表征，如图6所示.

图6　产物三羟甲基丙烷油酸酯的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrogram of trimethylolpropane trioleate

由图6可见，3 004.84 cm-1处吸收峰为─C=C─H伸缩振动吸收峰，2 925.19 cm-1、2 864.21 cm-1处的吸收峰分别为─CH3和─CH2─的伸缩振动吸收峰，1 743.66 cm-1处吸收峰是典型的酯羰基─C=O伸缩振动吸收峰，1 162.52 cm-1处吸收峰是C─O─C骨架伸缩振动吸收峰，3 465.80 cm-1处羟基─OH吸收峰基本上被掩盖，说明三羟甲基丙烷反应较为充分，生成了三羟甲基丙烷油酸酯.通过红外谱图证实所得到的产品是三羟甲基丙烷油酸酯.

3　结论

（1）活性炭负载对甲苯磺酸催化剂合成三羟甲基丙烷油酸酯具有较高的催化活性.催化剂制备简单，酯化产率高，反应污染小，后处理工艺简单，只需直接过滤，不腐蚀设备，且活性炭回收方便，重复使用性较好，具有良好的应用前景.

（2）通过单因素实验，研究了合成三羟甲基丙烷油酸酯的最佳工艺条件：催化剂质量分数5%、酸醇摩尔比2.85∶1、反应温度140℃、反应时间2.5 h，酯化率可高达98.44%，且催化剂重复使用性较好.

（3）通过红外谱图证实所得产物为三羟甲基丙烷油酸酯.

参考文献：

[1] WU Y，LI W，ZHANG M，et al. Improvement of oxidative stability of trimethylolpropane trioleate lubricant[J].Thermochimica Acta，2013，569：112-118.

[2] KIRILIAUSKAITE V，BENDIKIENE V，JUODKA B. Synthesisoftrimethylolpropaneestersofoleicacidby Lipoprime50T[J]. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology，2011，38 （9）：1561-1566.

[3]刘范嘉，徐群，马文辉，等.三羟甲基丙烷油酸酯的合成研究[J].齐齐哈尔大学学报，2003，19（4）：20-23. LIU F J，XU Q，MA W H，et al. Synthesis of trimethylolpropane trileate[J]. Journal of Qiqihar University，2003，19（4）：20-23（in Chinese）.

[4]杨俊杰，高辉.中国润滑油现状及发展趋势[J].润滑油，2009，24（1）：1-9. YANG J J，GAO H. Current situation and development trend of Chinese lubricants[J]. Lubricants，2009，24（1）：1-9（in Chinese）.

[5] RAVASIO N，ZACCHERIA F，GARGANO M，et al. Environmental friendly lubricants through selective hydrogenation of rapeseed oil over supported copper catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，2002，233（1）：1-6.

[6]潘翠真，徐进云.三羟甲基丙烷油酸酯的制备[J].天津工业大学学报，2010，29（6）：47-49. PAN C Z，XU J Y. The preparation of trimethylolpropane trileate[J]. Journal of Tianjin Polytechnic University，2010，29 （6）：47-49（in Chinese）.

[7]丁丽，高传慧，宋磊.对甲苯磺酸催化合成异丁酸异丁酯[J].当代化工，2007，36（3）：299-301. DING L，GAO C H，SONG L. Synthesis of isobutyl acrylate of isobutyric acid by p-toluenesulfonic acid [J]. Contemporary Chemical Industry，2007，36（3）：299-301（in Chinese）.

[8] ANURADHA V，SRINIVAS P V，APARNA P，et al. p-toluenesulfonic acid catalyzed regiospecific nitration of phenols with metal nitrates [J]. Tetrahedron Letters，2006，47（28）：4933-4935.

[9]陆敏，文艺.对甲苯磺酸催化合成乙酸异丁酯[J].山西化工，2007，27（4）：26-29. LU M，WEN Y. Synthesis of the isobutyl acetate by p-toluenesulfonic acid[J]. Shanxi Chemical Industry，2007，27（4）：26-29（in Chinese）.

[10]刘红梅，卢义和，宫素芝.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成三醋酸甘油酯工艺条件研究[J].河北工业科技，2007，24（1）：21-23. LIU H M，LU Y H，GONG S Y. Catalytic synthesis of glyceryl triacetate by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2007，24（1）：21-23（in Chinese）.

[11]李继忠.活性炭固载对甲苯磺酸催化合成丁酸丁酯[J].精细石油化工进展，2006，7（1）：51-52. LI J Z. Catalytic synthesis of butyl butyrate by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon [J]. Advances in Fine Petrochemicals，2006，7（1）：51-52（in Chinese）.

[12]张丹阳，贾长英，杨旭鹏.活性炭负载对甲苯磺酸催化合成癸二酸二辛酯[J].杭州化工，2007，37（4）：36-37. ZHANG D Y，JIA C Y，YANG X P. Catalytic synthesis of dioctyl sebacate by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon [J]. Hangzhou Chemical Industry，2007，37（4）：36-37（in Chinese）.

[13]章爱华，尹笃林，刘文萍，等.活性炭负载对甲苯磺酸催化微波合成环己酮乙二醇缩酮[J].光谱实验室，2009，26（5）：1186-1189. ZHANG A H，YI Z L，LIU W P，et al. Microwave synthesis of cyclohexanone ethylene ketal by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon[J]. Spectroscopy Laboratory，2009，26（5）：1186-1189（in Chinese）.

[14]胡文云.复合催化剂在合成酯生产中的应用研究[J].武汉工业学院学报，2005，24（4）：57-58. HU W Y. Application of composite catalyst on the production of synthetic ester[J]. Journal of Wuhan Polytechnic University，2005，24（4）：57-58（in Chinese）.

[15]刘晓娣，刘士荣.到活性炭负载杂多酸催化剂的研究进展[J].广州化学，2007，32（3）：71-76. LIU X D，LIU S R. Progress df activated carbon supported heteropolyacids catalyst[J]. Guangzhou Chemistry，2007，32（3）：71-76（in Chinese）.

Catalytic synthesis of trimethylolpropane trioleate by p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon

ZHENG Guo1，2，LIU Cheng-lin1，2，WU Bo1，2，SUN Yu1，2
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology，Tianjin 300270，China）

Abstract：The preparation of p-toluenesulfonic acid supported on activated carbon were investigated by impregnation method. Trimethylolpropane trioleate was synthesized with direct esterification method. The factors influencing the reaction were discussed. The experimental results showed that p-toluenesulfonic acid supported activated carbon exhibitedhighcatalyticactivity.Whentheamountofthecatalystwas5%，molarratioofacidtoalcoholwas2.85∶1，reaction temperature was 140℃，reaction time was 2.5 h，the esterification rate could reach 98.44%，and the catalyst could be used five times without significant declining of its catalytic activity.

Key words：activated carbon；p-toluenesulfonic acid；trimethylolpropane trioleate；impregnation method

通信作者：郑帼（1957—），女，教授，博士生导师，主要研究方向为纺织助剂和高分子材料，E-mail：zhengguo0703@126.com

收稿日期：2015-10-08基金项目：中石化基金资助项目（2014063）

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.02.010

中图分类号：TQ646.4

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）02－0052－04