济宁市区2013—2015年降水中阴离子浓度分析

魏　薇，杨连宽（山东省南四湖水质监测中心站，山东济宁272000）



济宁市区2013
—2015年降水中阴离子浓度分析

魏薇，杨连宽
（山东省南四湖水质监测中心站，山东济宁272000）

摘要：2013—2015年对济宁市两个点位降水中4种阴离子（氟、氯、硫酸盐、硝酸盐）浓度进行连续监测。结果表明，AQI与氟、氯、硫酸盐和硝酸盐浓度相关系数分别为0.16、0.46、0.52和0.32，呈现一定的正相关性。因采暖期燃煤排放，在采暖期降水中氟、氯以及硫酸盐平均浓度分别高于非采暖期平均浓度26%、38%、35%，靠近燃煤电厂的2#点位处降水中氟、氯和硫酸盐浓度总体上高于1#点位。降水中的硝酸盐来自燃煤排放和机动车尾气排放，1#点位和2#点位处降水中硝酸盐浓度相差不大。

关键词：阴离子；氟；氯；硫酸盐；硝酸盐

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.02.23

济宁位于鲁西南腹地，地处黄淮海平原与鲁中南山地交接地带，位于34°26′N~35°57′N，115°52′E~117°36′E，暖温带季风气候。笔者对济宁市郊两处点位自2013年5月至2015年11月收集的74个降水样品进行监测，测定氟、氯、硫酸盐、硝酸盐4种阴离子浓度，并对结果进行比较分析。

1　实验部分

1.1样品的采集

设置两个采样点位，位置分别见图1。采样点距离地面约10 m，周围较开阔，没有明显的局地污染源。样品的采集与保存按照国家标准（GB 13580.2-1992）《大气降水的采集与保存》[1]执行。采雨器与聚乙烯瓶在采集雨水前用体积分数为20%的盐酸溶液浸泡72 h，再用Milli-Q超纯水洗净、干燥，用洁净塑料袋包好备用。采雨器放置在采样点高处，只在降水时打开，每次降水后1 h内将样品用0.45 μm滤膜过滤后于4℃冰箱保存。采用Dionex ICS-900离子色谱仪测定氟、氯、硫酸盐、硝酸盐4种阴离子浓度。采样时间为2013年5月9日至2015年11月25日，共收集样品74个。

图1　采样点示意

1.2仪器与试剂

Dionex ICS-900离子色谱仪（配备电导检测器），ASRS抑制器，IonPac AS19分离柱和IonPac AS19保护柱，Dionex AS-40自动进样器，Milli-Q超纯水机。

氟标准溶液、氯标准溶液、硫酸盐标准溶液、硝酸盐标准溶液为国家标准物质研究中心标准溶液。

超纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm。高纯氮，纯度≥99.999%。

1.3色谱条件

IonPac AS19分离柱和IonPac AS19保护柱，淋洗液为40 mmol/L的氢氧化钾溶液，流速为1.00 ml/min，抑制电流为80 mA，进样量为10 μl。

1.4测定条件

按照GB 13580.5-1992[2]测定。

2　结果与讨论

2.1降水中阴离子浓度与空气质量指数AQI相关性分析

AQI分级计算参考环境空气质量标准GB 3095-2012，参与评价的污染物为SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3、CO 6项。降水会洗刷空气中的SO2和NO2，去除溶解大气颗粒物PM10和PM2.5中的可溶性成分，降水中的阴离子浓度能够反映大气污染物不同来源及污染特征[3]。采用降水时的AQI与两个点位各阴离子浓度的平均值绘制图2～图5。AQI与氟浓度相关性分析见图2。AQI与氯浓度相关性分析见图3。AQI与硫酸盐浓度相关性分析见图4。AQI与硝酸盐浓度相关性分析见图5。

由图2可知，AQI与氟浓度相关系数R=0.16，相关性较弱。这是由于氟主要来自燃煤排放[4]，非采暖期氟浓度较低，有时在降水中未检出，和AQI的相关性较弱。由图3可知，AQI与氯浓度相关系数R=0.46，呈现一定的正相关性，这是由于降水溶解了颗粒物中的氯化物。由图4可知，AQI与硫酸盐浓度相关系数R=0.52，呈现一定的正相关性，这是由于降水中的硝酸盐来自气态及颗粒物中硫酸、硫酸盐。由图5可知，AQI与硝酸盐浓度相关系数R=0.32，呈现一定的正相关性，这是由于降水中的硝酸盐来自气态及颗粒物中的硝酸、硝酸盐。

图2　AQI与氟浓度相关性分析

图3　AQI与氯浓度相关性分析

图4　AQI与硫酸盐浓度相关性分析

图5　AQI与硝酸盐浓度相关性分析

2.2采暖期与非采暖期降水中阴离子浓度的比较

采暖期处于每年11月15日至次年3月15日。2013年11月24日降雨1次，2014年2月7日降雨1次，2015年11月23日至25日共降雪3次。由于2015年11月23日、2015年11月24日均降雪，2015 年11月25日降雪中的各阴离子浓度均比平时测定值低很多，因此2015年11月25日的测定结果不纳入计算采暖期各阴离子浓度平均值。氟浓度为未检出的也未纳入计算采暖期和非采暖期各阴离子浓度平均值。采暖期、非采暖期各阴离子浓度平均值见表1。

表1　采暖期与非采暖期4种阴离子浓度平均值　μmol/L

由表1可知，降水中氟、氯以及硫酸盐在采暖期平均浓度分别高于非采暖期平均浓度26%、38%及35%。这些污染物主要是由采暖期燃煤排放的，这和田晶[5]、郭晓方[6]以及雷小利[7]的研究结果一致。硝酸盐在非采暖期平均浓度稍高于采暖期平均浓度，这是因为降水中的硝酸盐除了来自燃煤排放以外，机动车尾气也排放氮氧化物，这些氮氧化物产生了二次污染，生成气态或者颗粒态的硝酸及硝酸盐，加上夏季逆温天数多等均不利于污染物扩散[8]。

由图6可知，2015年6月至9月降水较为频繁，相邻两次降水中，后一次降水硝酸盐浓度低于前一次降水，波动较大。总体上来说，降水中硝酸盐浓度从2013年到2015年是逐年增加的。根据统计部门数据，济宁市机动车2014年增长率12.04%，尾气排放增多，氮氧化物增多，降水中硝酸盐浓度也随之逐年增加。

图6　2013—2015年降水中硝酸盐浓度变化

2.3两点位处降水中阴离子浓度比较

1#点位处于市区一条双向2车道南侧，2#点位处于郊区，毗邻河流。

由图7可知，1#和2#点位处的氟在37次降水中均有13次未检出。1#点位处的氟浓度在37次降水中有8次超过2#点位处的氟浓度，16次低于2#点位处的氟浓度（氟浓度未检出不计入统计），因此2#点位处的氟浓度总体上高于1#点位。这是由2#点位处于某燃煤电厂的西南侧，燃煤排放氟导致的。

图8　2013—2015年降水中氯浓度变化

由图8可知，1#点位处的氯浓度在37次降水中有7次超过2#点位处，其余30次降水均低于2#点位处的氯浓度，因此2#点位处的氯浓度总体上高于1#点位。这是因为2#点位处于河流附近[9]以及某燃煤电厂西南侧，燃煤排放了大量的氯。

图7　2013—2015年降水中氟浓度变化

图9　2013—2015年降水中硫酸盐浓度变化

由图9可知，1#点位处的硫酸盐浓度在37次降水中有12次超过2#点位处的硫酸盐浓度，其余25次降水均低于2#点位处的硫酸盐浓度。因此2#点位处的硫酸盐浓度总体上高于1#点位。2#点位处于某燃煤电厂的西南侧，燃煤排放硫酸盐导致。

图10　2013—2015年降水中硝酸盐浓度变化

由图10可知，2#点位处的硝酸盐浓度在37次降水中有1次未检出，1#点位处的硝酸盐浓度在37次降水中有16次超过2#点位处的硫酸盐浓度，其余20次降水均低于2#点位处的硝酸盐浓度。1#点位和2#点位处的硝酸盐浓度差别不明显，都呈现逐年升高趋势。1#点位处于市区一条双向两车道南侧，2#点位处于某燃煤电厂的西南侧。这是由于燃煤和机动车尾气排放的氮氧化物在大气中产生二次污染，生成了溶解态及颗粒态的硝酸、硝酸盐。

3　结论

通过对济宁市两个点位降水中的4种阴离子（氟、氯、硫酸盐、硝酸盐）近3年连续的观测，分析这4种阴离子浓度的变化，得出下列结论：

（1）燃煤排放氟、氯、硫酸盐，降水中氟、氯以及硫酸盐在采暖期平均浓度分别高于非采暖期平均浓度26%、38%及35%，而且靠近燃煤电厂的2#点位降水中这3种阴离子的浓度总体上高于1#点位。建议采暖期使用其他清洁能源，减少燃煤量或者使用优质煤，减少燃煤排放污染物以降低降水中这3种阴离子的浓度。

（2）降水中的硝酸盐来自燃煤排放和机动车尾气排放，由于机动车保有量逐年增加，降水中硝酸盐浓度从2013—2015年也逐年升高。建议使用其他清洁能源或者高品质燃油，减少机动车尾气排放污染物以降低降水中硝酸盐浓度。

（3）AQI参与评价的污染物为SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3、CO 6项。降水会洗刷空气中的SO2和NO2，去除溶解大气颗粒物PM10和PM2.5中的可溶性成分。AQI与氯浓度、硫酸盐浓度和硝酸盐浓度都呈现出一定的正相关性，相关系数分别为0.46，0.52和0.32。通过使用清洁能源，可减少燃煤排放污染物和机动车尾气排放污染物，降低降水中氟、氯、硫酸盐和硝酸盐浓度，提高空气质量。

参考文献

[1]中国环境监测总站，国家环保总局.GB 13580.2-1992.大气降水样品的采集与保存[S].北京：中国标准出版社，1992.

[2]中国环境监测总站，国家环保总局.GB 13580.5-1992.大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定离子色谱法[S].北京：中国标准出版社，1992.

[3]王璟.大气降水中离子化学特征及来源分析[J].环境科学与管理，2012，37（3）：73-79.

[4]张啸.太原市雨水中PAHs的污染特征及来源分析[D].太原：太原科技大学，2014.

[5]田晶，沈振兴，张琨，等.西安市春、夏季大气降水的化学组成及来源分析[J].西安交通大学学报，2011，45（5）：108-113.

[6]郭晓方，崔阳，王开扬，等.近3年太原市夏季降水的化学特征研究[J].环境科学，2015，36（2）：388-395.

[7]雷小利，杨红丽.铜川市降水特征分析[J].中国环境管理干部学院学报，2015，25（5）：62-64.

[8]范慧君，纪德钰，李丹，等.大连市环境空气中PM2.5含碳组分浓度特征研究[J].中国环境管理干部学院学报，2014，24（5）：46-50.

[9]林雨霏，刘素美，纪雷，等.舟山群岛降水中阴离子及pH值的特征分析[J].环境科学，2005，26（5）：49-54.

（编辑：程俊）

Analysis on Anion Concentration of Rainwater in Jining from 2013 to 2015

Wei Wei, Yang Liankuan

（Shandong Nansi Lake Environmental Monitoring Station, Jining Shandong 272000, China）

Abstract：Four main anions (F-, Cl-, SO4(2-), NO3-) concentration of rainwater in Jining were monitored continuously from 2013 to 2015. According to the analysis of monitoring data, it was concluded that AQI had a positive correlation with the concentration of F-, Cl-, SO4(2-)and NO3-and the correlation efficient was 0.16, 0.46, 0.52 and 0.32 respectively. Because of the heating period coal emissions, the three anions (F-, Cl-, SO4(2-)) average concentration in the heating periods was respectively 26%, 38% and 35% higher than the average concentration in the non-heating periods. The three anions (F-, Cl-, SO4(2-)) concentration of rainwater in site 2#which was near the coal-fired power plant was in generally higher than that in site 1#. The anion (NO3-) concentration was similar in the two sites because the nitrogen oxides were from the coal emissions and motor vehicle exhaust emissions.

Key words：anion, F-, Cl-, SO4(2-), NO3-

作者简介：魏薇（1982-），女，山东省微山县人，毕业于山东师范大学环境科学专业，硕士研究生，工程师，主要从事环境监测方面的工作。

收稿日期：2016-02-14

中图分类号：X513

文献标识码：A

文章编号：1008-813X（2016）02-0090-04