淄博市大气颗粒物中POPs污染水平研究

雷艳梅，刘　晓，桑　博，3*（. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南500；. 济南市天桥区环境保护局，山东济南50033；3. 山东大学环境科学与工程学院，山东济南5000）



淄博市大气颗粒物中POPs污染水平研究

雷艳梅1，刘晓2，桑博1，3*
（1. 山东省冶金设计院股份有限公司，山东济南250101；2. 济南市天桥区环境保护局，山东济南250033；3. 山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100）

摘要：为了调查淄博市POPs的污染水平，在全市不同功能区设置了5个采样点，采集了采暖期和非采暖期大气颗粒物样品。在对颗粒物样品进行前处理后，通过GC/MS和GC-ECD，分析测定了颗粒物上PAHs、PAEs、PCBs和OCPs四类典型POPs的浓度。结果表明，淄博市市区混合区和县城混合区污染较为严重，采暖季污染较非采暖季严重，这归因于采暖季燃煤量的增加。PAHs成分以4～6环为主，PAEs以DBP和DEHP为主，PCBs污染主要以四氯联苯、五氯联苯和六氯联苯为主，OCPs中含量最高的是艾氏剂和狄氏剂。

关键词：颗粒物；持久性有机污染物；燃煤消耗

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.02.22

持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutions，简称POPs）具有长期残留性、生物蓄积性等，可在大气中进行气—粒分配，能够附着在颗粒物上进行长距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害[1]。POPs来源广，种类多，毒性高，其污染问题已经成为了一种新的全球性环境问题，对生态环境和人类健康构成的威胁已经成为国际社会共同关注的焦点。研究发现大气传输是污染物，尤其是POPs的主要迁移途径[2]。作为空气中的重要介质，颗粒物对POPs在环境中的迁移起着至关重要的作用。颗粒物尤其是细颗粒物，可以长时间地停留在大气中，并可通过呼吸进入人体，附着在颗粒物中的POPs也一并进入人体，对人体健康产生巨大危害。

淄博市作为工业大省——山东省内重要的石化工业基地，工业化和城市化的发展，造成越来越多的有机污染物被排放到了大气环境中，大气颗粒物与POPs的气粒反应不可避免。研究大气颗粒物中典型POPs物质的含量对以后采取措施进行污染防治意义重大。目前，国内外对环境中POPs的研究多局限于土壤、沉积物、水体介质，对大气中的POPs污染不够重视。

笔者于2014年采暖期和非采暖期对淄博市不同功能区大气颗粒物中4类典型POPs的浓度水平进行了研究，评价了该地区POPs污染现状，以期为后续关于我国POPs污染状况的课题研究提供基础性数据，为环境保护管理人员判断当地POPs污染状况提供参考。

1　材料与方法

1.1样品采集

根据淄博市行政区划和实际情况，在不同功能区设置了5个采样点，分别代表工业区、农业区、县城混合区（商业、生活和交通）、市区混合区和大气清洁点功能区。采用TH-150C II型智能中流量TSP采样器（武汉天虹），于2014年5月和12月进行非采暖期和采暖期颗粒物样品的采集。为避免地面扬尘干扰，采样点设置距离地面15 m左右。大气颗粒物被捕集到孔径0.1 μm石英滤膜（美国Pall公司）上，每天采样20 h，采样流量200 L/min。样品采集后，将采集有颗粒物的石英滤膜用树脂膜盒盛装并用封口袋装好，在干燥器中恒重24 h（温度25℃，相对湿度48%~ 52%）后称量，随后放置于冰箱中-4℃避光保存。

1.2样品分析

使用快速溶剂萃取仪（DIONEX ASE300）进行萃取，萃取溶剂为丙酮/正己烷（体积比1:1）溶液，将样品放入25 ml萃取溶剂中，萃取温度100℃，压力为1.03×107Pa。先预加热3 min，加热5 min，然后萃取5 min，萃取2次。在收集的萃取液中加入干燥的无水Na2SO4，以除去水分和吸附于表面的有机物。将萃取液置于旋转蒸发仪上，在70℃水浴中以30 r/s的转速旋转蒸发至2 ml左右，最后用氮吹仪氮吹浓缩至0.5 ml，用正己烷定容到1 ml，以便后续定量分析。

一部分萃取液经硅胶柱净化，氮吹定容至1 ml进GC/MS测定PAHs和PAEs；另一部分经Florisil柱分离净化后，氮吹定容至1 ml进GCECD测定PCBs和OCPs。

2　结果与讨论

2.1大气颗粒物中POPs污染水平及分布规律

对淄博市5个功能分区所采集的颗粒物样品中的4类典型POPs含量进行统计分析，结果如图1所示。

图1　淄博市大气颗粒物中4类典型POPs浓度分布

全市区域内大气颗粒物中Σ16PAHs的平均浓度，非采暖期为41.17 ng/m3，采暖期为269.50 ng/m3，采暖期浓度明显高于非采暖期。由此可见，冬季城市供暖导致燃煤量大增，这是淄博市环境空气PAHs污染的重要原因。各功能区大气颗粒物中Σ16PAHs浓度存在较大差别，采暖期Σ16PAHs浓度表现为县城混合区＞市区混合区＞工业区＞农业区＞大气清洁点，非采暖期Σ16PAHs浓度表现为市区混合区＞工业区＞县城混合区＞农业区＞大气清洁点。采暖季县城混合区浓度在各功能区中是最高的，但在非采暖季只是处于第三高，分析可能是县城区域在采暖季大量消耗质量低下的散煤，导致这段时期该区域PAHs的污染要比其他功能区更为严重[3]。

淄博市大气颗粒物中Σ6PAEs的平均浓度，采暖期为659.13 ng/m3，非采暖期为183.55 ng/m3，采暖期浓度同样高于非采暖期。采暖期较高的PAEs污染可能是冬季工农业生产为保暖而大量使用塑料制品（如冬季大量搭建蔬菜大棚）造成的。

淄博市大气颗粒物中的OCPs浓度水平，在4类典型POPs物质中属于最低的。Σ17OCPs平均浓度采暖期为71.53 pg/m3，非采暖期为45.32 pg/m3，采暖期高于非采暖期，考虑为外来源长距离输送和局地源的共同影响。

淄博市大气颗粒物中PCBs污染水平远远小于PAHs和PAEs的浓度水平，这表明PCBs不考虑毒性的话，其只是一种次要POPs污染物。PCBs浓度水平在采暖期和非采暖期差别不大，采暖期为337.21 pg/m3，非采暖期为309.52 pg/m3。空间分布上各采样点存在明显的空间差异，其中市区混合区和县城混合区在采暖期和非采暖期均有较高浓度的PCBs，其次为工业区、农业区，大气清洁点的浓度最低。PCBs的这种季节变化和区域变化规律主要归因于它的来源不受季节、气温影响，主要与某些行业密切相关。研究认为[4]，环境中的PCBs主要来自于PCBs制品（如变压器油等）、焚烧炉和氯化氧化工艺（如造纸漂白等）。2.2淄博市大气颗粒物中POPs的成分谱

图2　淄博市大气颗粒物中4类典型POPs的成分谱特征

从图2中可以看出，淄博市采暖季和非采暖季大气颗粒物中PAHs成分主要以4～6环为主，采暖期各组分浓度普遍高于非采暖期。稍有不同的是非采暖季PAHs各组分中苯并[b]荧蒽（BbF）含量最高。有研究表明[5]，柴油车尾气中还有大量的BbF。淄博全市一多半的大型客车是柴油车，大型货车也以柴油车为主，而且济青高速北线淄博段是山东省最为繁忙的路段之一，高峰时车流量大约为7万车次/d，淄博市内及过境的大量柴油车给当地大气环境贡献了相当可观的BbF。与非采暖季不同，采暖季荧蒽（FLA）含量最高，FLA作为煤燃烧的标志物，处于高浓度水平主要是因为冬季燃煤消耗增加，且该季节上暖下冷的逆温天气多发，不利于污染物的扩散。

样品中6种PAEs均被检出，其中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异辛酯（DEHP）比例较大，占6种PAEs总量的98%以上，其中DEHP含量最高，其次为DBP。邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）4种PAEs比例均较低。DBP和DEHP是构成颗粒物中PAEs污染的两种主要污染物，这是因为DBP和DEHP具有良好的相溶性、较高的塑化率和低廉的价格，是我国应用最为广泛的两种增塑剂。Kong[6]等的研究表明天津市大气颗粒物中DBP和DEHP污染最为严重，这与本研究的结论一致。

PCBs污染主要以四氯联苯、五氯联苯和六氯联苯为主，非采暖期较高的PCB28、PCB105和PCB180浓度水平归因于工业品中有较高含量的这几种物质，非采暖季较高的温度加剧了其在废旧电器制品渗漏液及PCBs污染土壤的挥发，从而进入大气被大气颗粒物所吸附。采暖期高浓度水平的PCB52和PCB156则可能由冬季燃煤供暖产生。

大气颗粒物中OCPs单体化合物，除艾氏剂、异狄氏剂醛和γ-HCH外，其他物质浓度采暖期显著高于非采暖期。非采暖期艾氏剂含量最高；采暖期狄氏剂具有较高含量。

3　结论

（1）除PCBs浓度水平在采暖期和非采暖期差别不大，其他三类POPs采暖期浓度均高于非采暖期；

（2）相比于其他三类功能区，县城混合区和市区混合区的POPs污染较为严重；

（3）PAHs成分主要以4～6环为主，各组分浓度采暖期普遍高于非采暖期，这归因于燃煤量的增加；

（4）DBP和DEHP是颗粒物中PAEs污染的两种主要污染物；

（5）受冬季大量燃煤影响，淄博市颗粒物中PCB52、PCB156含量较高；

（6）OCPs中含量最高的是艾氏剂和狄氏剂。

参考文献

[1] BOCIO A，DOMINGO J L.Daily intake of polychlorinated dibenzop-dioxins/polychlorinated dibenzofurans(PCDD/PCDFs) in food stuffs consumed in Tarragona，Spain：a review of recent studies (2001-2003)on human PCDD/PCDF exposure through the diet [J].Environmental Research，2005，97(1)：1-9.

[2] MA J，CHENG J P，XIE H Y，et al.Seasonal and spatial character of PCBs in a chemical industrial zone of Shanghai，China[J]. Environmental Geochemistry and Health，2007，29（6）：503-511.

[3]杨飞，杨凌霄，孟川平，等.济南市PM2.5中多环芳烃的季节变化特征及健康风险评价[J].中国科学院大学学报，2014，31（3）：389-396.

[4]房倩，王艳，李玉华，等.衡山大气中PCBs的浓度水平及来源分析[J].中国环境科学，2012，32（9）：1559-1564.

[5] DUVAL M，FRIEDLANDER S.Source resolution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Los Angeles atmosphere application of a CMB with first-order decay[R].United States Environmental Protection Agency，Washington DC，1981.

[6] KONG S F，JI Y Q，LIN L L，et al.Spatial and temporal variation of phthalic acid esters(PAEs)in atmospheric PM10and the influence of ambient temperature in Tianjin，China[J].Atmospheric Environment，2013，74（8）：199-208.

（编辑：程俊）

A Study on Pollution Level of Typical POPs in Atmospheric Aerosols in Zibo

Lei Yanmei1, Liu Xiao2, Sang Bo1,3*

（1. Shandong Provincial Metallurgical Design Institute Incorporated Corporation, Jinan Shandong 250101, China；2. Environmental Protection Agency of Tianqiao District of Jinan City, Jinan Shandong 250033, China；3. School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan Shandong 250100, China）

Abstract：To investigate the pollution levels of POPs in Zibo City, atmospheric particle samples during heating period and non-heating period were collected at five sampling sites which were set up in different functional regions. After preliminary treatment for the samples, four typical POPs species, the PAHs, PAEs, PCBs and OCPs, were analyzed using GC/MS and GC-ECD. The results showed that the mixing regions of Zibo downtown and county were severely polluted and the pollution levels were much higher during heating period than non -heating period, which was attributed to the increased coal combustion during heating period. The 4~6 rings PAHs, DBP and DEHP, and were found to be the major composition of PAHs, PAEs, and PCBs, respectively. As for OCPs, the amount of aldrin and dieldrin were the highest.

Key words：particulate, persistent organic pollution, coal consumption

*通讯作者：桑博（1987-），男，山东聊城人，毕业于山东大学环境工程专业，硕士研究生，工程师，主要从事环境影响评价、环境监测工作。

作者简介：雷艳梅（1979-），女，湖北天门人，毕业于昆明理工大学环境工程专业，硕士研究生，工程师，主要从事环境影响评价、环境监测等工作。

收稿日期：2016-02-14

中图分类号：X513

文献标识码：A

文章编号：1008-813X（2016）02-0086-04