石墨烯/MnFe2O4/PPy复合物的制备及其电磁性能研究

剡　刚，王　岩，黄　烁，刘　苗，陈　飞

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)



石墨烯/MnFe2O4/PPy复合物的制备及其电磁性能研究

剡刚，王岩，黄烁，刘苗，陈飞

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

摘要：为了解决电磁污染对环境和生物安全产生的不良影响，文中采用水热法制备了石墨烯/MnFe2O4二元纳米复合物，以聚吡咯掺杂获得石墨烯/MnFe2O4/PPy复合物.通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)及矢量网络分析仪等手段对石墨烯/MnFe2O4/PPy复合物的形貌、结构及性能进行了表征，结果表明，复合物呈现多级结构，其中MnFe2O4为立方体状，平均粒径大约都在40 nm左右，所制备的石墨烯/MnFe2O4/PPy复合材料显示有较强的电磁性能，这主要是由于介电损耗和磁损耗以及增强的界面效应的协同作用，电磁性能测试显示，随着吸波涂层厚度的增加，吸收峰向低频移动，在涂层厚度为4 mm时，最大值反射损耗为-37 dB(频率为6.5 GHz)，反射损耗在-10 dB以下的频带宽度为2.5 GHz(5.4～7.9 GHz).

关键词：铁氧体;石墨烯;聚吡咯;磁性能;吸波性能

吸波功能材料的研究是军事隐身技术领域中的前沿课题之一，其目的是最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征.当今电子工业迅速发展，电磁辐射已成为一种新的环境污染，吸波材料在环保中也有其重要作用，因此开展吸波材料研究无论是军事还是民用都有深远意义[1-3].

“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”是新型吸波材料的重要特征，同时还要满足耐高温、耐海洋气候、耐核辐射等更高要求，以适应日趋恶劣的未来战争.聚合物尤其是经掺杂的导电聚合物，具有制备工艺简单、耐腐蚀、吸波性能良好等优点，有可能成为新型的吸波材料.铁氧体具有高磁晶各向异性场，可用作X波段的微波吸收剂，将介电损耗和磁损耗有机结合起来的铁氧体/高分子复合纳米颗粒作为雷达吸波材料具有广阔的应用前景.石墨烯由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的单原子层二维蜂窝状晶格结构，作为目前最理想的碳材料，石墨烯具有许多优异的性质，使得石墨烯及其纳米复合材料在纳米电子器件、电池[4]、超级电容器[5]、隐身材料[6]和传感器[7]等领域显示出广泛的应用前景.

石墨烯/MnFe2O4/PPy作为新型复合材料，是磁性氧化物、导电聚合物、石墨烯三元复合材料的典型代表，他完善了单一材料吸波性能的不足.本文利用水热法和原位氧化法得到了石墨烯/MnFe2O4/PPy复合材料，分析了PPy对材料的电磁性能影响.

1实验部分

1.1水热法制备石墨烯/MnFe2O4

将之前所制备的氧化石墨[8]分散到蒸馏水超声处理1 h，再加入3.784 g FeCl3·6H2O和1.385 g MnCl2·4H2O，比例为2∶1，搅拌一小时，再将1 mol·L-1NaOH溶液加入到悬浮液中，调节酸碱度直到pH=11，将溶液搅拌十分钟，随后放入高温釜中在200 ℃下加热12 h，分别以蒸馏水和乙醇洗涤至中性，在放入烘箱中60 ℃条件下干燥得到预期产物.

1.2石墨烯/MnFe2O4/PPy复合物的制备

将所得石墨烯/MnFe2O4二元复合材料分散到吡咯单体中，(该吡咯单体为蒸馏后的药品，防止其之前氧化，吡咯密度为0.97g·cm-3)，将所得混合物连续超声处理2 h，冷却至0 ℃，将FeCl3·6H2O加入到上述混合液在冰浴环境下均匀搅拌当溶液由褐色变为墨绿色时，产物形成，将混合物用蒸馏水和乙醇洗涤后，在60 ℃条件下烘24 h干燥后得到预期产物.

1.3样品表征

采用German Bruker D8 with Cu-Ka radiation型X-射线衍射仪(XRD)测定样品的物相结构，扫描速率为4°/min，扫描范围为10°～80°；采用美国FEI F30 G2电子透射显微镜(TEM)观察样品的粒径分布和微观形貌；用英国Renishaw Co傅里叶红外光谱仪(KBr压片，扫描范围500～2 000 cm-1)记录样品的红外光谱；用Lake Shore 7307振动样品磁强计(VSM)测定样品在室温下的磁性能；采用矢量网络分析仪(HP8720ES)测定被测试样在2～18 GHz范围内的室温复介电常数和复磁导率，并根据传输线原理模拟计算被测试样的微波吸收性质(反射损耗).

2结果与讨论

2.1XRD图

如图1所示为石墨烯/MnFe2O4/PPy复合材料的XRD图谱，图中在2θ为30°,36°,43°,57°,63°所对应的五个衍射峰的峰位和相对强度都与MnFe2O4的特征峰相对应，表明以水热法合成的铁氧体都是立方结构的单相尖晶石，图中的5个特征峰(220) (311)(400)(511) (440)对应MnFe2O4晶面的特征峰，峰型几乎不变，说明加入聚合物并不影响MnFe2O4的结晶.可能原因是石墨烯和聚合物的用量比较少，峰强较大的MnFe2O4掩盖住石墨烯和聚合物的衍射峰.

2.2FTIR图分析

如图2所示是RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的FTIR图，曲线a是RGO/MnFe2O4傅里叶红外曲线，由曲线a可以看出来 在582 cm-1处出现的MnFe2O4窄而尖的特征吸收峰，曲线b是加入聚吡咯后合成的RGO/MnFe2O4/PPy三元复合材料的傅里叶红外曲线，在1 547 cm-1左右的吸收峰为本征态的PPy的特征峰，分别是由PPy环的对称和不对称伸缩振动引起的.在1 194 cm-1和914 cm-1左右的吸收峰是掺杂PPy的特征吸收峰.1 040 cm-1和1 303 cm-1左右的吸收峰分别是由C-H键的变形振动和C-N键的伸缩振动引起的.1 700 cm-1左右没有吸收峰，故没有C=O键的伸缩振动，表明PPy未被过度氧化.该图表明聚合物PPy成功与RGO/MnFe2O4发生反应形成三元复合材料.

图1　RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的XRD

图2　RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的FTIR

2.3TEM图分析

图3是RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的透射电镜图，从图3(a)～3(b)看到均匀的MnFe2O4纳米粒子分散在褶皱的石墨烯片层上，清楚的看到石墨烯的片层状.纳米颗粒MnFe2O4被聚合物所包裹密集均匀地附在石墨烯片上，因为MnFe2O4是磁性粒子，从而无法避免全部均匀分布因而出现少量团聚现象.图3(c)～3(d)是放大后的电镜图，从3图中可以清楚地看见MnFe2O4的纳米粒子是片状的，而且大小均匀，分散性好，粒径大约都在40 nm左右，其外边被聚合物所包裹，附着在石墨烯片状结构上，石墨烯的片层褶皱结构比较模糊，这是由于聚合物包裹的缘故.

图3　RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的TEM图

2.4磁滞回线图分析

由图4所示为样品在温度为 300 K，外加磁场为-15 KOe 到 15 KOe 时的磁滞回线.从图4中可以看出，材料的磁滞回线窄而长，磁滞回线的面积和剩磁都很小，呈现典型的软磁材料特征.材料的饱和磁化强度(Ms)、矫顽力(Hc) 和剩余磁化强度(Mr)见表1.三元复合材料的饱和磁化强度小于RGO/MnFe2O4的饱和磁化强度(54.3 emu·g-1)，这主要是由于聚合物的加入使得磁性物质含量降低所致.MnFe2O4为磁损耗型吸波材料，复合材料的饱和磁化强度主要由MnFe2O4产生，当加入聚合物PPy后样品中MnFe2O4纳米粒子比例减少复合材料的饱和磁化强度Ms值降低.

图4　样品的磁滞回线图

试样Ms/emu·g-1Mr/emu·g-1Hc/OeRGO/MnFe2O454.319.92620RGO/MnFe2O4/PPy41.612.92416

2.5矢量网络分析

如图5所示为 RGO/MnFe2O4/PPy复合材料和石蜡混合后所测电磁参数图谱，在2～8 GHz，复合物的实部ε′和虚部ε″变化趋势相反，实部ε′随着电磁频率的增大而减小，虚部ε″则随电磁频率的增大而增大.在4～8 GHz实部和虚部有几个相似的波动峰，这是由于界面弛豫的缘故.界面弛豫是由电磁波激化下，电荷在MnFe2O4纳米粒子和RGO片层间周期性的重新分配过程引起的；RGO片层作为基体，可以有效地减少MnFe2O4纳米粒子的团聚，使粒子间相对分散，而邻近的纳米粒子间的空间电荷极化会引起弛豫现象的发生；同时，RGO片层上的缺陷和残留的含氧基团也可以产生弛豫现象.所以，RGO片层的存在使复合物具有良好的介电特性，有助于提高其电磁波吸收性能.在13～16 GHz实部呈现出上升的趋势，虚部则开始有下滑趋势，而后在14～16 GHz之间其虚部大于实部.16～18 GHz实部虚部大小数值接近，然后保持相对稳定.而复磁导率的实部和虚部比较接近，都是波动在0～2.5之间，且在2～18 GHz都保持数值相差不大的一个相对稳定阶段，磁导率他的实部有几个很弱的小峰，在3.8 GHz的时候达到了1.4，在5～18 GHz一直处于1左右，他的虚部一直波动在0.1左右.

图5　RGO/MnFe2O4/PPy复合材料电磁参数

如图6所示为RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的介电损耗角正切tan(δε)-ε″/ε′和磁损耗角正切tan((δμ)-μ″/μ′随频率变化的图谱.

由图6可以看出，在所有频段范围内，介电损耗因子大于磁损耗因子，说明在2～18 GHz频段内复合物对电磁波的吸收主要由于介电损耗引起.

通过以传输线理论的公式计算可以得到不同厚度材料的反射损耗值RL随频率的变化公式为

相比MnFe2O4/RGO(图8)二元复合材料的吸波性能(在涂层厚度为3.5 mm时，最大反射损耗为-32.5 dB(频率为8.3 GHz))，RGO/MnFe2O4/PPy复合材料的吸波性能(图7)(在涂层厚度为4 mm时，最大反射损耗为-37 dB(频率为6.5 GHz))有了明显的提高，这主要是由于聚吡咯的加入使得材料的界面效应增强，界面极化增大.

图6　RGO/MnFe2O4/PPy复合材料损耗正切

图7　RGO/MnFe2O4/PPy纳米复合物电磁波

图8RGO/MnFe2O4纳米复合物电磁波

反射损失RL曲线图

Fig.8The electromagnetic wave reflection

lossRLgraph of RGO/MnFe2O4

从图7～8也可看出，随着吸波涂层厚度的增加，吸收峰向低频移动，这是由于当微波入射到吸收样品中，匹配频率与匹配厚度之间的关系[9]为

3结 论

1) 文中通过水热法和原位氧化法制备石墨烯/MnFe2O4/PPy三元复合材料.透射电镜可以看出MnFe2O4的纳米粒子是片状的，而且大小均匀，其外边被聚合物所包裹，粒径大约都在40 nm左右，附着在石墨烯片层结构上.

2) RGO/MnFe2O4/PPy复合材料在匹配厚度为4 mm时，其吸波性能达到最优，吸收峰在6.5 GHz时，最大反射损耗为-37 dB，相比RGO/MnFe2O4二元复合材料(吸收峰在8.3 GHz达到-32.5 dB)，其吸波性能有了明显的提高.通过加入聚吡咯可以增大材料间的界面效应和导电网络，从而可以在隐身器件得到更广泛的应用，为吸波材料的发展提供了借鉴.

参 考 文 献：

[1]李斌鹏,王成国,王雯.碳基吸波材料的研究进展[J].材料导报,2012,31(7):18.

LI Binpeng,WANG Chengguo,WANG Wen.Research Progress of Electromagnetic Wave Absorbing Materials Based on Carbon [J].Materials Review,2012,31(7):18.(in Chinese)

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(责任编辑、校对张立新)

Synthesis of Graphene/MnFe2O4/PPy Composites and Their Electromagnetic Properties

YANGang,WANGYan,HUANGShuo,LIUMiao,CHENFei

(School of Materials and Chemical Engineering,Xi’an Technological University,Xi’an 710021)

Abstract:The study aims to solve the problem that electromagnetic pollution has harmful effects on environment and biosafety production.A ternary composite of graphene/MnFe2O4/PPy was synthesized by a two-step method,a facile hydrothermal route (graphene/MnFe2O4) in the first step,followed by the in situ polymerization of PPy on the surface of graphene/MnFe2O4.Then the morphology,microstructure and property of the graphene/MnFe2O4/PPy composite were characterized by using XRD,TEM,FTIR and the vector network analyzer(VNA).The results show that MnFe2O4 nanoparticles with a diameter around 40 nm grow on the RGO sheets.The graphene/MnFe2O4/PPy composite has stronger electromagnetic absorption properties than graphene/MnFe2O4 does,which is due mainly to the synergistic effect of dielectric loss,magnetic loss and the enhanced interfacial effects.The attenuation peaks shift to the low frequency with the thickness increasing.When the thickness is 4 mm,the maximum reflection loss of the ternary composite reaches to -37 dB at 6.5 GHz and the absorption bandwidth with the reflection loss less than -10 dB is 2.5 GHz (from 5.4 to 7.9 GHz).

Key words:ferrite;graphene;PPy;magnetic performance;microwave absorbing properties

文献标志码:中图号：O 614A

文章编号：1673-9965(2016)03-0182-05

作者简介：剡刚 (1993-)，男，西安工业大学助工.通讯作者：王岩 (1985-)，男，西安工业大学讲师，主要研究方向为导电、导磁材料.E-mail：wangyan287580632@126.com.

收稿日期：2016-01-24

DOI:10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.03.003

基金资助：国家自然科学基金青年基金(51303147)；大学生创新创业训练计划项目(201510702015)