用贫碳酸锰矿制备工业硫酸锰的工艺研究

胡 亮，张 著，李 婕，杨 文，秦 红，王智友

用贫碳酸锰矿制备工业硫酸锰的工艺研究

胡 亮，张 著，李 婕，杨 文，秦 红，王智友

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

介绍了以贫碳酸锰矿为原料，采用硫酸直接酸浸法制备工业级硫酸锰的工艺流程，详细讨论了影响锰浸出的各种因素。试验结果表明：在酸矿比为0.45、浸出温度为90℃、反应时间为4 h、液固比为4∶1和转速为300 r／min条件下，锰浸出率高达97.44%。浸出液经净化除杂、浓缩结晶后，得到纯度为98.3%的工业级硫酸锰产品。

碳酸锰矿；硫酸；浸出；净化；硫酸锰

随着我国工业的快速发展，锰及锰系产品被广泛应用于钢铁工业、有色金属工业、化学工业、电子工业和电池行业等领域。我国已探明锰矿（金属）储量达4.4亿t［1］，但富锰矿石仅占到全国总储量的6%，矿石结构性质复杂、粒度细、杂质含量高，在一定程度上阻碍了其开发利用。面对日益增大的市场需求，而国内高品位锰矿资源日趋枯竭的不利情况，长期依赖从国外进口锰矿石势必影响原料供应安全和锰工业健康可持续发展（2013年，我国锰矿对外依存度高达54.28%［2］。）。因此，合理高效、经济开发利用国内低品位锰矿资源是解决锰资源短缺的重要途径，也是必然趋势，因此，研究提取贫锰矿中的锰具有重要的现实意义。

国内锰矿资源中绝大多数属于碳酸锰矿，对于碳酸锰矿的湿法处理利用，最关键的是其浸取和除杂工艺过程。其浸出方法有多种，如预焙烧浸出法［3，4］、还原浸出法［5～7］、直接酸浸法［8～11］、生物浸出法［12～14］等。本文选用工艺简单、污染小、成本低和浸出率高的直接酸浸法处理湘西某企业提供的贫碳酸锰矿，探讨制备工业级硫酸锰的最佳工艺条件，为今后从该类低品位锰矿中提取锰实现工业化应用提供可靠的关键基础数据。

1 试验部分

1.1原料

试验原料为湘西某企业提供的某贫碳酸锰矿，其粒径大小不一，大的有几十厘米，小的只有几厘米，为得到试验所需粒度，必须对其破碎、磨细。采用PE60×250颚式破碎机、ZM型振动磨样机对其进行破碎和磨细，然后混合均匀，采用四分法选取具有代表性的矿样。采用湿法筛分法测定其粒度，粒度分布见表1，并取一部分样品对其进行化学成分检测，其结果见表2，矿样物相分析结果见表3。

表1 碳酸锰矿粒度分布

表2 碳酸锰矿化学组成%

表3 碳酸锰原矿中Mn物相分析%

该碳酸锰矿硬度较小，易于磨细，由表1可知，经振动磨样机磨完后，92%以上的矿样粒度小于0.048 mm。从表2和3中可以看出，该碳酸锰矿中锰品位很低，仅8.21%，主要以碳酸锰形式存在，占96.77%，还有少量的硅酸锰、硬锰矿及软锰矿存在，矿样中杂质含量较高，主要是硅、铁、铝、钙、镁等元素。

1.2试验方法

1.酸浸：每次称取100 g碳酸锰矿粉加入烧杯中，往其中加入一定量的水，在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸，加热至指定温度。当浸出时间达到要求后，终止反应，并进行真空抽滤，将得到的浸出渣烘干后称重，分析渣中锰的含量，以此计算锰的浸出率。

2.氧化中和：将酸浸液加热至80℃，并通入空气，缓慢加入一定量的二氧化锰，利用铁氰化钾试剂检测溶液中Fe2＋是否氧化完全（如产生蓝色沉淀，则证明存在Fe2＋），再加入轻质碳酸钙调节溶液pH至5.0～5.5，除去Fe3＋、Al3＋，反应1 h后，过滤。检测滤液中Mn、Fe、Al金属元素含量。

3.除重金属：除铁后液加热至60℃，在搅拌条件下加入福美钠，反应1 h后过滤，检测滤液中锰和其它杂质金属含量。

4.除钙、镁：除去重金属后，溶液加热至80℃，在搅拌条件下加入氟化钠，反应1 h，静置30 h后过滤，检测滤液中钙、镁含量。

5.浓缩结晶：将净化后液在95～98℃下进行蒸发浓缩，当滤液中有明显结晶时，趁热过滤，得到硫酸锰晶体。母液再返至浓缩工序。将硫酸锰晶体放入烘箱，在120℃下烘干，粉碎后得到硫酸锰产品。

2 结果与讨论

2.1浸出条件试验

2.1.1 酸矿比对锰浸出率的影响

取矿样100 g，加入一定量的浓硫酸，控制液固比为4∶1，搅拌速度为400 r／min，在浸出温度为90℃条件下搅拌浸出4 h，试验考察不同酸矿比对碳酸锰矿中锰浸出率的影响。结果如图1所示。

图1 不同酸矿比对锰浸出率的影响

从图1可以看出，硫酸用量是影响锰浸出率的重要因素。随硫酸用量增加，锰浸出率迅速提高，硫酸浓度增加，溶液中更多的H＋有利于推动与锰矿石的化学反应进行，但当酸矿比在0.45以上时，锰浸出率变化较小，基本上在95%以上。当酸矿比为0.5时，锰浸出率出现下降的情况，原因可能是高浓度的硫酸溶液会加快铁、钙、镁和硅的溶解，而且生成的CaSO4、MgSO4等副产物粘附在颗粒表面上，不仅会减少反应面积，还会吸附一定量的Mn2＋，造成浸出液中锰含量降低［8，15］。且硫酸浓度过高，后续中和流程药剂消耗量大，不经济。综合考虑，确定酸矿比为0.45为最佳条件进行后续试验。

2.1.2 浸出温度对锰浸出率的影响

取矿样100 g，按酸矿比为0.45∶1加入浓硫酸，控制液固比为4∶1，搅拌速度为400 r／min，在一定温度条件下搅拌浸出4 h，试验考察不同浸出温度对碳酸锰矿中锰浸出率的影响。结果如图2所示。

图2 浸出温度对锰浸出率的影响

从图2可以看出，温度对锰浸出率影响较大，温度低于90℃时，随温度上升，锰浸出率快速增加，由78.51%增至97.44%；当温度升高至95℃时，增加幅度不大，锰浸出率为97.63%。根据Z.Ma和C.Ek实验证明［16］，碳酸锰矿浸出的速度控制步骤为从多孔残留层中的扩散和矿粒内反应的混合控制。因此，随温度升高，活化分子增多，溶液中氢离子迁移速度加快，促进通过多孔残留层与酸不溶物包裹着的未反应固体进行化学反应，化学反应速度增大，从而有利于锰的浸出。考虑到温度升高，水分蒸发加剧，能耗增加，综合考虑确定浸出温度为90℃较宜。

2.1.3 浸出反应时间对锰浸出率的影响

取矿样100 g，按酸矿比为0.45∶1加入浓硫酸，控制液固比为4∶1，搅拌速度为400 r／min，在浸出温度为90℃条件下搅拌浸出一段时间，试验考察反应时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h时对碳酸锰矿中锰浸出率的影响。结果如图3所示。

图3 浸出反应时间对锰浸出率的影响

从图3可看出，随着反应时间的延长，锰浸出率均呈现增加的趋势。反应时间由1 h延长至4 h，锰的浸出率增加幅度较大，从82.14%增大至97.44%，再增加反应时间，锰的浸出率变化幅度较小。因为，前期溶液中酸浓度高，溶液与矿物表面硫酸浓度差大，硫酸向相界面迁移的动力大，与矿物中有效成分反应充分，有效化学反应速率较快，锰浸出率增加明显。在反应4 h后，延长浸出时间对浸出率的提高影响不大。原因可能是碳酸锰矿已经反应较完全，剩余少量尚未反应的被脉石和反应生成的硫酸钙、硫酸镁等包裹的碳酸锰需要较长时间才能与硫酸接触反应。考虑到浸出时间增加过长，矿物中杂质铁、铝、钙、镁等随着被浸出来，增加后续净化除杂难度，确定4 h作为合适的反应时间，此时Mn浸出率可达到97.44%。

2.1.4 浸出液固比对锰浸出率的影响

取矿样100 g，按酸矿比为0.45∶1加入浓硫酸，控制搅拌速度为400 r／min，在浸出温度为90℃条件下搅拌浸出4 h，试验考察液固比分别为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1对碳酸锰矿中锰浸出率的影响。结果如图4所示。

从图4可以看出：当液固比小于4时，Mn的浸出率随液固比增大而提高，而超过4后则影响不大，Mn的浸出率基本稳定在97%～98%之间。从浸出动力学条件考虑：首先，液固比越小，矿粉与硫酸形成的溶液越稠，粘度系数大，不利于H＋迁移扩散，妨碍了反应的传质过程，降低了锰的浸出率。随着液固比增大，粘度减小，固液可以充分接触反应，Mn浸出率逐渐增大。但考虑到液固比太大，能耗增加，也会加大后续过滤的工作量，且锰的浓度变小，蒸发浓缩工序处理量大，成本增加，因此，试验确定液固比为4∶1较为合适。

图4 浸出液固比对锰浸出率的影响

2.1.5 浸出搅拌强度对锰浸出率的影响

取矿样100 g，按酸矿比为0.45∶1加入浓硫酸，控制液固比为4∶1，在浸出温度为90℃条件下搅拌浸出4 h，试验考察不同搅拌强度对锰浸出率的影响。结果如图5所示。

图5 浸出搅拌强度对锰浸出率的影响

图5 中显示，相比其它影响因素，搅拌速度对锰浸出率影响没那么显著，当搅拌速度低于300 r／min时，锰浸出率随着搅拌速度的增大而有所增加，提高搅拌速率使边界层厚度减小，溶液中物质和离子的扩散速度加快，离子之间的碰撞更为频繁，反应也进行得更完全。当搅拌速度达到300 r／min，锰的浸出率趋于稳定，几乎无影响。因为当搅拌速度达到一定程度，溶液中反应过程的液膜阻力基本消除，基本上不再受外扩散的限制作用，反应主要受表面化学反应和固体残留层的内扩散控制，此时仅靠增加搅拌速度来提高锰浸出率效果很有限，也不利于减少动力消耗和降低成本，因此试验选择搅拌速度为300 r／min为最佳。

2.2净化

碳酸锰矿经硫酸浸出时，除锰进入溶液外，还有铁、铝、钙、镁、铜、镍等杂质金属也会不同程度地进入溶液中，为获得合格的硫酸锰净化液，酸浸液必须进行净化处理。

2.2.1 氧化除铁

将酸浸液加热至80℃左右，同时开启增氧机向溶液中通入空气，缓慢加入二氧化锰，使溶液中Fe2＋氧化成Fe3＋，采用酸性高锰酸钾试剂检测溶液是否有Fe2＋存在（当有Fe2＋存在时，溶液褪色），发现当二氧化锰加入量为理论量的1.5倍时，溶液中无Fe2＋存在。然后用碳酸钙调节溶液pH至5.0～5.5，使Fe3＋和Al3＋等杂质水解成相应的氢氧化物沉淀，反应1 h后，过滤，滤渣烘干后检测，计算得出溶液中Fe、Al去除率分别为97.32%和98.14%，锰损失3.75%。

2.2.2 除重金属

控制溶液温度为55～60℃，pH为5.5，往除铁后液中加入福美钠（SDD）除去溶液中重金属。搅拌反应1 h，然后过滤，滤液采用原子吸收光谱检测元素含量。结果发现当SDD加入量为理论量的1.6倍时，净化效果较好，重金属杂质去除较干净，镍、钴、铜的去除率分别为97.91%、98.63%和99.48%，溶液中重金属杂质含量均≤0.2 mg／L，锰损失约2.96%。

2.2.3 除钙镁

控制除去重金属后的滤液温度为80℃，pH在5.0～5.5之间，往溶液中加入氟化钠，搅拌反应1 h，然后静置30 h，过滤。当氟化钠用量为理论量的2.0倍时，钙镁去除效果较好，钙、镁的沉淀率分别为99.18%、98.33%。试验结果见表4。

表4 溶液中净化前后钙、镁含量

2.3浓缩结晶

一水硫酸锰晶体是淡玫瑰红色粉末，硫酸锰的溶解度随温度升高而下降，0℃时，饱和水溶液中MnSO4含量为374 g／L，100℃时为265 g／L［17］。故在浓缩结晶时，控制溶液温度在95～98℃之间，当滤液中有明显结晶时即进行过滤，得到硫酸锰晶体，经干燥、粉碎后得到MnSO4·H2O产品，对产品进行化学分析，得知其各项指标均符合GB1622－86工业级硫酸锰产品标准。结果见表5。

表5 硫酸锰产品标准及质量分析

3 结 论

1.采用直接酸浸法能有效浸出该碳酸锰矿中的锰，通过单因素试验得出较佳的浸出条件为：酸矿比0.45，浸出温度90℃，反应时间3 h，液固比4∶1，转速300 r／min，此时锰的浸出率高达97.44%。

2.控制溶液温度80℃，pH 5.0～5.5之间，搅拌反应1 h，静置30 h。当氟化钠用量为理论量的2.0倍时，钙镁去除效果较好，钙、镁的沉淀率分别为99.18%、98.33%。

3.以贫锰矿为原料，通过酸浸、净化、浓缩结晶等工序，能生产出品质较优的硫酸锰产品，该工艺具有操作简单、浸出率高、能耗低等优点，具有较大的应用前景。

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Study on Preparation of M anganese Sulfate with Low-grade M anganese Carbonate Ores

HU Liang，ZHANG Zhu，LI Jie，YANGWen，QIN Hong，WANG Zhi-you
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

The process of preparing manganese sulfate from low-grade manganese carbonate ores by sulphric acid leaching was studied.And the influence factors of the leaching rate ofmanganese were evaluated.The results show that leaching rate ofmanganesewas97.44%under the following conditionswith 45%of the concentration of sulfuric acid（g／g），90 centigrade of leaching temperature，240 minutes of reaction time，4（V／W）of liquid／solid ratio and 300r／min of stirring speed.The obtained quality of the product can meet the national standard GB1622－86 with a high purity of 98.3%after the acidic leaching solution is purified，concentrated and crystalled.

manganese carbonate ores；sulphric acid；leaching；purifying；manganese sulfate

TF111.31

：A

：1003－5540（2016）06－0033－04

2016－10－28

胡 亮（1987－），男，助理工程师，主要从事有色金属冶炼工艺设计与资源综合利用工作。