铝热剂法原位合成农机刀具Al2O3-Ti(C,N)复合涂层组织结构及性能

屈 平，马跃进，李建昌，马路萍，赵建国，孙维连

（1.河北农业大学机电工程学院，保定 071001；2.河北农业大学科学技术研究院，保定 071001）

铝热剂法原位合成农机刀具Al2O3-Ti(C,N)复合涂层组织结构及性能

屈 平1，2，马跃进1※，李建昌1，马路萍1，赵建国1，孙维连1

（1.河北农业大学机电工程学院，保定 071001；2.河北农业大学科学技术研究院，保定 071001）

为了提高旋耕刀、犁铧等农机触土刀具表面强度，以铝热剂的放热反应提供内在热源、等离子弧作为外在热源，采用反应等离子熔覆技术在Q235钢表面原位合成了Al2O3-Ti(C,N)复合材料涂层。利用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪、显微硬度计、金相显微镜等对复合涂层的微观结构及强质硬化相的成分、组织及性能进行了分析。结果表明：涂层与基体呈冶金结合，涂层主要由网状、嵌套、球状等3种结构组成，硬质相Al2O3、Ti(C,N)与粘结相Fe-Ni之间相互包裹、互相嵌套，构形成空间网状骨架结构；涂层硬度最高可达HV0.52160，平均硬度HV0.51870，约为基体Q235钢的7.7倍；涂层摩擦系数约为0.372，其磨损量约为65Mn钢及Q235钢的1/7和1/17，与基体相比，复合涂层具有较高的硬度和较好的摩擦磨损性能，可以为农机材料表面强化提供参考。

微观结构；复合材料；铝热剂；复合涂层；组织结构；等离子；原位合成；Al2O3-Ti(C,N)

屈 平，马跃进，李建昌，马路萍，赵建国，孙维连.铝热剂法原位合成农机刀具Al2O3-Ti(C,N)复合涂层组织结构及性能[J].农业工程学报，2016，32（6）：65-72.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009 http://www.tcsae.org

Qu Ping,Ma Yuejin,Li Jianchang,Ma Luping,Zhao Jianguo,Sun Weilian.Microstructure and properties of in-situ synthesis Al2O3-Ti(C,N)composite coatings of agricultural machinery tool by thermit process[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE）,2016,32(6):65－72.(in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009 http://www.tcsae.org

0 引言

农机关键抗磨件如旋耕刀、犁铧等触土或入土刀具,大多在野外露天作业，并长期与土壤、砾石、作物根茬或秸秆等直接接触并产生相对运动，磨损严重，使用寿命较低，故障率高，既增加了农业机械作业成本，又延误农时、阻碍农业生产的顺利进行[1-5]。因此，有效地提高农业机械关键抗磨件的耐磨耐蚀性及强度，延长农机使用寿命及无故障工作时间，提高生产效率，减少由磨损、腐蚀带来的损失，是农机制造亟待解决的问题之一[6-7]。

近年来，应用现代表面工程技术，采用价格低廉的原材料原位合成增强相颗粒并熔覆、镶嵌于普通碳素钢表面，制备出耐磨耐蚀的金属/陶瓷复合涂层，提高农机关键抗磨件表面强度及耐磨性，延长其使用寿命，已成为一大研究热点[8-11]。增强相颗粒一般选择金属陶瓷材料中的陶瓷相如高熔点氧化物、碳化物、氮化物。氧化铝Al2O3陶瓷具有优异的抗扩散磨损及抗氧化磨损性能[12-13]，但由于其物化性质与普通金属材料相差很大，钢基体与Al2O3陶瓷的密度及热膨胀系数差别较大、界面之间润湿性较差，一般的铸造、烧结方法很难实现两者的复合，因此单体Al2O3陶瓷无法成为制备刀具、模具的理想材料。Ti（C，N）基金属陶瓷材料兼有陶瓷和硬质合金各自的优点，并且晶粒在烧结过程中出现长大的倾向性小且一般呈圆形颗粒，因而Ti（C，N）作为一种的理想增强体经常被应用于成为铁基复合材料制备中。有研究表明［14－16］，在Al2O3陶瓷基体中加入第二相刚性颗粒，包括TiC、TiN、Ti（C，N）、TiB2等能明显改善其韧性和耐磨性。Ti（C，N）相对于TiC，具有更加优良的韧性、耐磨耐蚀性等性能，因此Al2O3－Ti（C，N）金属陶瓷复合材料（简称为AT复合材料）比Al2O3-TiC基复合材料具有更好的发展前景。

制备Al2O3-Ti（C，N）金属陶瓷复合材料的方法主要集中于真空烧结、热压烧结、原位反应烧结、等离子烧结、微波烧结、自蔓延高温合成等技术或工艺，但这些方法设备昂贵、工艺复杂、成本高、钢基体容易被熔化、需要特殊制备烧结空间，很难满足农机刀具表面强化及其修复的要求。为此，本文采用等离子熔覆技术，在常压条件下，以铝热剂的放热反应提供内在热源，等离弧作为外在热源，在Q235钢基体表面上原位合成Al2O3-Ti（C，N）复合材料涂层，并研究了复合涂层的组织结构及性能，以期为农业机械关键抗磨件的表面强化提供参考。

1 试验材料及方法

试件采用尺寸为50 mm×30 mm×10 mm Q235A碳素钢，将其表面经喷砂、丙酮和无水乙醇清洗等预处理后备用。以氧化铁（Fe2O3）粉、铝粉、钛粉、碳粉、氮化钛（TiN）粉、镍（Ni60A）粉为预制原料，按照铝热反应的化学方程式，Fe2O3与Al的质量比为WR%=2.96，但文献[17]指出，铝热反应的绝热温度为3622K，超过纯铝的汽化点2740K，导致部分铝液在反应之前挥发，因此为了保证有足够的铝参与还原反应，铝热剂配方中的铝应稍过量，以补偿烧损的铝，理想化学配比为Fe2O3与Al的质量比WR%= 2.69，按表1对原料粉末进行称量配比。

表1 原料粉末的成分Table 1 Composition of raw material powders

将称量好的原料粉末放入DQM-2L型行星式球磨机（连云港市春龙实验仪器有限公司）中连续球磨混合6 h，转速为300 r/min。在混合均匀的粉末中加入自制胶水并连续搅拌成糊状，将其均匀地涂覆在Q235A试件表面，预置涂覆层的厚度控制在（2±0.5）mm，并在试件一端预留长度约为2～3 mm的引弧端。涂覆结束后，将试件放入自制的钢夹板中缓慢加压以便排出气泡、减少空洞并使涂覆层平整，将工件连同钢夹板放入恒温电热鼓风干燥箱中，在80℃下干燥12 h后取出并自然冷却至室温。

使用DML-300型等离子堆焊机（上海多木实业有限公司），在能够引弧成功的条件下，适当增加工作距离（约8～10 mm）并降低熔覆电流（120 A），进行等离子弧单道扫描熔覆，达到铝热剂点燃温度后，首先使铝热剂发生反应，以生成Al2O3和Fe，在预制涂层上第一次熔覆作业结束后，即刻减少工作距离并适当提高熔覆电流，采用优化过的工艺参数（熔覆电流200 A、熔覆速度2.5 mm/s、预置涂层厚度2.0 mm、离子气流量0.6 L/min、工作距离4 mm）对复合涂层进行二次重熔，重熔结束后，在Ar保护氛围中冷却。

随后将熔覆后的试件纵向切开并进行金相制样，采用KYKY-2800B型扫描式电子显微镜SEM（scanning electron microscope，北京中科科仪公司）及能量分散光谱仪EDS（energy disperse dpectrometer，简称能谱仪，英国牛津仪器公司）对复合涂层的微观组织结构进行观察分析；采用 D/max-2500型 X射线衍射仪 XRD（X-ray diffractometer，日本理学公司）进行物相分析；采用MH-6型显微硬度计（上海恒一精密仪器有限公司）对涂层的显微硬度进行测试，载荷为0.5 kg；采用HSR-2M型往复摩擦磨损试验机（兰州中科凯华科技公司）对涂层的摩擦磨损性能进行测试，其中磨损量的测试条件如下：以Si3N4陶瓷球为摩擦副，采用干磨擦方式进行往复滑动摩擦，加载50 N压力，转速调至200 r/min，摩擦5 h后，样品经清洗、烘干后称量，记录样品质量数据并计算磨损量。

2 结果与分析

2.1 AT复合涂层显微组织及能谱分析

2.1.1 AT涂层的组织结构

图1为低倍下AT复合涂层结合界面处SEM形貌。从图1可看出，复合涂层的横截面由涂层区和基体区等2个区域组成，涂层区和基体区分区比较明显，两区之间有一条不规则、呈犬牙交错状的熔合线，基体区也有少量涂层区增强相的熔渗。分析其原因认为，由于Al-Fe2O3铝热剂体系在高温等离子弧下高温点燃后，化学反应剧烈、放热量大，高温使基体表面出现较多微熔区，从而有利于复合涂层与基体良好结合，但铝热反应所放热量分布不均，导致基体与涂层间的熔合线呈现参差不齐形状，增强相颗粒嵌入基体中，而基体材料熔渗入涂层之中，基体和涂层之间熔合线（相界线）纵横相错、形成榫卯结构，使涂层与基体呈现冶金结合，从而增强了涂层与基体的结合强度。

图1 低倍率下AT涂层横截面扫描电镜整体形貌（160×）Fig.1 Low magnification scanning electron microscope morphology of whole AT cladding coating cross-section（160×）

为了进一步研究涂层区组织的精细结构，对图1中A、B、C所指区域在高倍SEM视场下进行观察、拍照。图2为AT涂层微观结构扫描电镜形貌。图2a为图1中A箭头所指区域的局部放大图像，从图2a可以看出，尺寸较大的深黑色颗粒周围由细小的浅灰色颗粒所包裹，而浅灰色小颗粒周围镶嵌着大量的深黑色颗粒，即深黑色颗粒、浅灰色颗粒之间相互嵌套、互为包裹，形成空间网状骨架结构，这种结构强度大、韧性强、抗冲击、耐磨损，从而提高涂层的强度及耐磨性,同时从图2a还可看出，有少量大小不一的球状白色颗粒也会镶嵌于黑色颗粒之间。图2b为图1中B箭头所指球状颗粒附近区域的局部放大图像，从该图可以看出，有3种衬度（深黑色、浅灰色、白色）不同、形状各异的结构相互包覆、相互镶嵌并紧密地结合在一起，形成致密的复相组织结构。图2c为图1中C箭头所指区域的球状结构高倍率图像，从图2c可看出，白色球体结构镶嵌于由深黑色及浅灰色颗粒之中，浅灰色颗粒以日冕状方式团聚在白色球体颗粒周围。在AT熔覆涂层中，网状结构、嵌套结构、球状结构这3种结构并存，网状结构和嵌套结构主要分布于距离AT复合涂层表面较深的次表层区域，前两种结构是涂层区的主要结构，二者体积份数占绝对优势，而第三种白色球状结构主要分布于距离复合涂层表面较近的浅表层区域，该结构在涂层区所占体积份数较少，是涂层区的次要结构。形成这种结构的原因分析如下：由于等离子熔覆原位合成的过程，是一个快速加热、快速冷却的非平衡过程，组织结构不均匀、组分偏析的现象在所难免，可通过二次重熔、加压熔铸、添加均质剂、稀土元素的等调质方式加以改善。

除了上述3种典型结构之外，涂层区仍有孔隙相存在，但其体积分数很少，这是由于采用双热源法（以铝热剂的放热反应提供内在热源、等离弧作为外在热源）并对涂层进行二次重熔，可有效提高熔覆温度，形成足够多的液相可在基体、硬质相等表面充分润湿铺展，并降低了液相黏度，便于杂散气体逸出、有效降低缝隙和孔洞的产生，但熔覆过程中仍有氩气及卷入的空气、组分间发生反应产生的气体等残留，从而在涂层材料快速冷却收缩过程中留下少量气孔、缝隙，导致涂层材料致密性及机械性能降低，为了进一步降低孔隙率可通过负压等离子熔覆技术、改变原料配方等方式实现。

图2 AT涂层显微组织扫描电镜形貌Fig.2 Scanning electron microscope morphology of AT cladding coating microstructure

2.1.2 AT复合涂层的能谱分析

为了进一步研究AT涂层的元素组分及含量，分别对图2中S1-S8共8个点进行微区点EDS能谱分析，相应的EDS能谱图如图3所示。

从图3可以看出，深黑色颗周边的细小的浅灰色颗粒如图2a中S1、图2b中S3和图2c中S6，S1、S3、S6点相对应的能谱图如图3a、图3c和图3f（下文其余各点及其EDS能谱图对应关系类同），S1、S3和S6 3个点所含的主要化学元素相同，都富含Ti、C、N等元素，其原子比值各有不同，C/N比值在1.6-2.4之间，形成主要的物相为Ti(C, N)，此外S6位置点还含有O、Cr、Ti、Fe、Ni等元素，可能会形成少量的TiO2、Cr2O3及Fe-Ni等物相。

尺寸较大的深黑色颗粒，如图2a中S2、图2b中S4和图2c中S7等3个点所示，相对应的能谱图为图3b、图3d和图3g，从相应的能谱图可以看出，S2、S4和S7点富含Al、O元素及少量的Ti元素，形成的主要物相为Al2O3，经过牛津INCA能谱仪的定量分析，对氧化物按化学式计量法进行定量分析，并进行数据归一化处理，可得出S2点含80.7%的Al2O3和19.3%的TiO2；S4点含87.7%的Al2O3和12.3%的TiO2；S7点还含少量的C元素，因此定量分析的结果为S7点含90.14%的Al2O3、6.95%的TiO2和2.91%TiC。通过以上数据可以看出，AT复合涂层中深黑色颗粒所处位置不同，元素含量在发生改变，形成主要物相为Al2O3及TiO2，以及少量的TiC、FeO和NiO，黑色颗粒之所以有TiO2及FeO等氧化物，主要是由于等离子熔覆过程中，作为离子气和保护气的氩气在熔覆时卷入了空气，O2与高温熔池中的Ti、Fe、Ni等元素结合，发生化学反应生成了少量的TiO2、FeO和NiO，当然也不排除高温熔池中氧化铁所提供的氧元素与Ti、Ni相结合生成少量的TiO2、NiO等金属氧化物。

对图2b中S5点和图2c中S8点进行EDS分析，其微区点扫描的EDS能谱图分别为图3e和图3h，S5、和S8两点富含Fe、Ni元素及少量Si、Cr、Ti、O等元素，其主要物相均为Fe-Ni相，次要物相可能为Fe3C、TiC、SiO2、CrO3等碳化物和氧化物。从能谱图3e和图3h及元素含量表可以看出，测试位点不同，主要元素Fe、Ni的含量及其原子比值各有所异，S5点Fe含量低于Ni，这是由于该区域的原料粉末Ni60A较高，而铝热反应Fe的产量小，形成的金属间化合物中Ni比Fe多；球状结构内部的S8点，Fe元素含量明显高于Ni，根据AT复合涂层横截面SEM整体形貌（见图1）可看出，在低倍率、大视野下Fe-Ni相的球状颗粒位于涂层的上表面附近，这是由于在铝热剂在点燃温度之上时，发生了剧烈的化学反应，生成了Al2O3和Fe，并放出大量的热量，熔融态的Fe与熔点较低且易熔化的Ni结合，生成了Fe-Ni相，附着在铝热剂周围，而原料粉末中的Ti＋C＋TiN发生了原位反应生成颗粒细腻的Ti（C，N）（图2c中球体之中灰色细颗粒区域）。由于Al2O3、Ti（C，N）熔点高于Fe、Ni，在相同的冷却速度条件下，Al2O3、Ti（C，N）先于Fe-Ni结晶凝固，新生的细小固体颗粒Ti（C，N）、Al2O3就近悬浮于熔融状态的Fe-Ni混合熔体中，它们弥散均匀、相互包覆紧密地结合在一起，形成以Fe-Ni粘结相为主、少量Al2O3和Ti（C，N）硬质相为辅的球状复合材料。Al2O3、Ti（C，N）结晶凝固之后，短时间内Fe-Ni仍保持液态，在等离子弧二次重熔过程中，部分Fe基体被熔化并向涂层扩散，在接近Fe-Ni熔体附近时被其捕获，使得Fe-Ni熔体中Fe含量增高，同时Fe-Ni熔体聚集，其体积逐步增加，在金属表面张力和金属熔体因搅拌形成微重力的相互作用下，包裹着细小颗粒Al2O3和Ti（C，N）的Fe-Ni熔体球化，在等离子弧吹力、金属表面张力、气体动力的协同作用下，含有硬质相的Fe-Ni球体上浮，冷却凝固时则结晶于涂层表面附近，从图2c可看出，球状结构中Fe-Ni相的含量较高，涂层硬度相对较低，但Fe-Ni相可作为粘结相，可增加涂层与基体的结合力，同时又增强了涂层的塑性、韧性，便于涂层的表面再加工。

2.2 AT复合涂层相结构分析

图4为AT涂层的X射线衍射图，由图4可看出，TiC0.7N0.3、Al2O3、Fe3Ni2、Cr2O3相为复合涂层的主要物相。对于Ti（C，N）相而言，在不同晶面、不同衍射角，衍射峰的强度存在较大差别，其中TiC0．7N0．3相在衍射角为36．2°、41．2°、50．6°出现了较强的衍射峰，且在（111）、（200）、（220）晶面择优生长。Al2O3相在37.8°、43.3°、68.2°出现了较强的衍射峰，并在（110）、（113）、（300）晶面择优生长。Fe3Ni2相中的Fe元素来自于铝热反应的生成物和熔覆过程中基体元素的渗入，在等离子弧高温加热下Fe与Ni发生化学反应并合成FexNiy相金属间化合物，成为涂层中粘结相的主要物相，而Fe-Ni相谱线相互重叠，因而涂层区粘结相中也可能含有Fe-Ni相，α-Fe相、γ-Ni相等物相。复合涂层还含有Cr2O3相，主要是原料粉末中的Ni60A含有Cr元素，在等离子熔覆时Cr与空气中的氧气发生反应生成了Cr2O3相。至于Ni60A所含Si、Ti、O等元素，可能存在SiO2及TiO2等物相，但因其含量低，测试过程采用小狭缝，尚未检出。

图4 AT涂层XRD图谱Fig.4 XRD spectrum of AT cladding coating

2.3 AT复合涂层显微硬度及耐磨性分析

2.3.1 AT涂层的显微硬度

图5为AT涂层的维氏显微硬度分布曲线图。由图5可见，涂层的上表层、熔合区和基体区硬度较低,中间区域硬度最高，涂层区最高硬度值可达HV0.52160，显微硬度平均值约为HV0.51870，该平均值约为基体Q235A钢材料的7.7倍多。表层由于等离子弧直接辐照时间较长,温度较高,且与空气接触较多,因而严重烧蚀了涂层表面,加之含Fe-Ni相较多的球形结构在表层分布得较多，熔体中少量气体上浮形成的空隙相较多，导致涂层表层区域硬度偏低；涂层中间区域分布着较多的Al2O3及Ti（C，N）硬质相，并形成以硬质相和粘结相为组元的网状结构和嵌套结构，这两种结构之间也相互包围和嵌套，没有明显的界限，较大颗粒的Al2O3与细小颗粒的Ti（C，N）相互包裹、互相嵌套，构成空间网状骨架结构，而Fe-Ni粘结相分布于网状骨架结构之间，这种结构强度大、韧性强、抗冲击、耐磨损，从而提高涂层的强度及韧性。根据文献[18]报道，氮气氛围下热压烧结的Al2O3/Ti（C，N）复合材料相对于纯Al2O3和Ti（C，N）陶瓷，其强度和韧性得到很大提高，并指出气孔率、晶粒尺寸大小以及烧结温度等直接影响复合材料强度，依照Hall-Pitch经验公式，随着晶粒尺寸的减小、则晶界面积越大，材料的强度越大，从图2可以看出，AT复合材料中的Al2O3和Ti（C，N）晶粒比较均匀，Ti（C，N）晶粒细小，多为1 μm左右，Al2O3晶粒稍大在2～6 μm之间，涂层材料中无孔隙及裂纹，细小的Ti（C，N）颗粒弥散在较大的Al2O3晶粒晶界处，并阻碍了Al2O3晶粒的进一步长大，细化了Al2O3晶粒，具有增韧补强AT材料复合涂层强度的作用。文献[19]证明，采用热压烧结技术制备Al2O3/TiCN-0.2%Y2O3复合材料时，当Ti（C，N）的质量分数在30%以下时可有效抑制Al2O3晶粒长大，从而提高了复合材料的强度，超过30%时试件的分解脱氮作用加强从而导致其强度下降，本试验最终原位合成Ti（C，N）的质量分数为15%，因此第二硬质相Ti（C，N）的加入，起到提高涂层材料强度的作用。晶粒小、均匀度高也会减小涂层材料应力集中，加之硬质相Al2O3、TiC、TiN、Ti（C，N）的热膨胀系数均为8.0×10-6左右，比较相近，在等离子熔覆后自然冷却时，不同晶粒之间不会由于热胀冷缩而产生微裂纹，有利于AT涂层材料强度提高。基体区几乎没有硬质相的熔渗，所以其显微硬度相对较低。

图5 AT涂层横截面硬度分布曲线Fig.5 AT coating Section hardness distributed curve

2.3.2 AT涂层的摩擦磨损性能分析

1）摩擦系数

图6为AT涂层和Q235A钢、65Mn钢的摩擦系数-时间曲线对比图。由图6可得出AT涂层的摩擦系数较小，稳定期的摩擦系数约为0.372，约为65Mn钢的摩擦系数（约0.81）的0.459倍，约为基体Q235A钢的摩擦系数（约0.92）的0.404倍，与农机刀具常用材料65Mn钢相比，涂层具有较好的减摩性；在磨损阶段初期，由于磨损初期待测试件与摩擦磨损试验机之间配合不稳定、涂层表面有空洞或熔渣，造成熔覆涂层的摩擦系数上下起伏较大，在试验进行到约18分钟后，摩擦系数也出现较大波动，但仍然能维持在0.37左右，这种波动的产生主要是由于涂层局部有FeO、NiO等氧化物、其他夹杂物或孔隙相而引起的。

图6 AT涂层与Q235A钢、65Mn钢的摩擦系数-时间曲线Fig.6 Frictional coefficient-time curve of AT cladding coating, Q235A steel and 65Mn steel

2）磨损量

图7为Q235A钢、65Mn钢和AT涂层的磨损量对比。从图7可看出，AT涂层、65Mn钢和Q235A钢的磨损量分别约为11.8、86和210 mg，三者相差很大，在相同测试条件下AT涂层磨损量最小而Q235A钢磨损量最大，AT涂层的磨损量约为65Mn钢及Q235钢的1/7和1/17。磨损失重表明，与65Mn钢和Q235A相比，AT涂层具有良好的耐磨性，这与AT复合涂层硬度高是一致的，与复合涂层组织结构密切相关的，其成因是由于大量Al2O3及Ti（C，N）等硬质相弥散分布于AT涂层之中，而硬质相的硬度较高，在接触应力作用下不易发生形变，硬质相颗粒在摩擦过程中凸出，保护其周围粘结相及基体不受磨削，另外硬质相、粘结相形成的相互包裹、互相嵌套的空间网状结构，使涂层表面的塑性变形受到限制，终止磨痕进一步的扩展，使涂层具有良好的磨粒磨损抗力，加上Ti（C，N）能够有效抑制Al2O3晶粒长大，从而细化了硬质相晶粒，而晶粒尺寸较小时晶界面增多、晶界曲折，晶粒之间犬牙交错结合紧密，引起晶界断裂和晶粒拔出所需的外力较大，因而磨损量降低[20]。

图7 AT涂层和Q235A钢、65Mn钢的磨损量对比图Fig.7 Comparison of wear loss for AT cladding coating，Q235A steel and 65Mn steel

2.4 涂层中硬质相Al2O3-Ti(C,N)形成机理

等离子熔覆过程是一个非平衡的化学反应以及能量交换的表面合金化过程，它具有快速熔化、急速凝固的特点，由于体系冷却速率很高、熔液过冷度大，导致组元间的原位反应及凝固结晶几乎同时进行。因此，为了防止铝热反应过于激烈而造成原料粉末的飞溅，本试验采用二步法进行熔覆，首先采用稍低能量密度的等离子弧柱（工作距离8～10 mm、熔覆电流120 A），在预制涂覆层表面扫描，当弧柱温度大于引发铝热反应所需的点火温度时，原料粉末中的Fe2O3与Al发生剧烈的铝热反应，原位反应方程式如下：

文献[21]指出，2Al/Fe2O3铝热剂的临界点火温度与铝热剂体系的体积无明显的关系，相对固定，约为1 600 K，在等离熔覆过程中，等离子弧柱温度很容易超过1 600 K，且也易高过氧化铁的分解点1 730 K及其熔点1 838 K，因此铝热反应能够顺利进行，铝液铺展到氧化铁熔体表面，加大了铝液与氧化铁的接触面积，原位反应以液-液反应方式进行。铝热反应中一重要的热力学参数是铝热反应的绝热燃烧温度，是指借助铝热反应的放热量使得体系能够达到的最高温度[22]，当Fe2O3与Al的摩尔比为1:2时，原位合成刚玉α-Al2O3及单质Fe，反应的放热量高达836 kJ/mol，该热量作为原位合成AT涂层材料的内在热源，反应体系的绝热温度理论上可达3 622 K，加上等离子弧柱的外在辅助热源的共同作用下，确保反应熔池的温度维持在3 473 K以上，预制层中熔点较低的Ni60A被熔化，形成以新生的Fe相与预制涂敷层中的Ni60A相混合的高温熔池，原料粉末中的Ti、C、TiN在高温熔池中易于熔化、混合于Fe-Ni混合熔体中；原料粉末中的Al和Fe2O3不断熔入高温熔池中的前端区域并发生原位冶金反应，随着等离子弧柱的移开，高温熔池的前端远离弧柱，相对于弧柱当前位置，熔池前端转为熔池的后端区域，该区域快速冷却、新生的液态Al2O3和Fe从混合熔体中不断地析出并凝固结晶成为固体，由于铁Fe的熔点低于氧化铝Al2O3，在相同的冷却速度下，根据液态合金结晶的动力学及热力学条件判断，Al2O3陶瓷相率先从液态熔体中成核、长大。

为了确保原位反应顺利、充分地进行，第一次熔覆结束后，可立即加大熔覆电流、减少工作距离（如熔覆电流200 A、工作距离4 mm），以高能量密度的等离子弧柱为热源直接快速地进行二次重熔，此时钢基体表面仍为Fe-Ni组成的高温熔池，原料粉末中的Ti、C、TiN在等离子弧柱的高温作用下进一步快速熔化、分解、电离,在高温熔池中形成活性原子[Ti]、[C]、[N]，在液态金属表面张力、气体吹力等各种力的协同作用下，[C]、[N]与[Ti]充分接触，活性原子[Ti]、[C]、[N]之间发生冶金反应、原位生成第二硬质相Ti（C，N）（Ti+C→TiC，TiC+TiN→Ti（C，N））。在相同的冷却速度及过冷度条件下，由于Ti(C,N)的熔点（约3 200～3 410 K之间）高于Al2O3的熔点（2 323 K），依据液态金属结晶的热力学和动力学条件判定可得，Ti（C，N）率先结晶、凝固，熔融态Al2O3及Fe-Ni混合熔体中弥散着细小的固体增强相颗粒Ti（C，N），随着该混合熔体温度继续降低，当过冷度大于临界值（对于液态Al2O3）时，熔融态的Al2O3开始二次形核、长大，形成较大固体颗粒，而早先时候形成的细小的Ti（C，N）颗粒包覆在较大的Al2O3固体颗粒周围，并阻碍了Al2O3晶粒的进一步长大，细化了Al2O3晶粒，具有增强AT材料复合涂层强度的作用。较大颗粒的Al2O3与细小颗粒的Ti（C，N）相互包裹、互相嵌套，构成空间网状骨架结构，这种结构强度大、韧性强、抗冲击、耐磨损，从而提高涂层的强度及耐磨性。

3 结论

1）以钛Ti粉、石墨粉、氮化钛TiN粉、镍Ni60A粉及廉价的铝热剂（氧化铁和铝粉）为原材料，采用反应等离子熔覆技术，在常压条件下，以铝热剂的放热反应提供内在热源，等离子弧高温作为外在热源，在Q235A钢基体上原位合成了Al2O3-Ti（C，N）基复合材料，涂层与基体呈冶金结合。

2）AT复合涂层主要由3种结构构成，一种是由深黑色颗粒新生相Al2O3与浅灰色颗粒形成Ti（C，N）的网状结构，第二种是由形状各异Al2O3（深黑色）、Ti（C，N）（浅灰色）、Fe-Ni（白色）相互包覆、相互镶嵌而成的嵌套结构，第三种是涂层表面附近的白色颗粒、以Fe-Ni粘结相为主、少量Al2O3、Ti（C，N）硬质相为辅的球状结构，涂层区仍有孔隙相存在，但其体积分数相对较少。

3）Ti（C，N）颗粒包覆在较大的Al2O3固体颗粒周围，阻碍了Al2O3晶粒的进一步长大，细化了Al2O3晶粒，硬质相Al2O3、Ti（C，N）、粘结相Fe-Ni相互包裹、互相嵌套，构成空间网状骨架结构，这种结构强度大、韧性强、抗冲击、耐磨损，从而提高涂层的强度及耐磨性。

4）等离子原位合成AT金属陶瓷复合涂层的浅表层、熔合区和基体区硬度较低,中间区域硬度最高，涂层区最高硬度值可达HV0.52160，显微硬度平均值约为HV0.51870，约为基体Q235钢材料的7倍多；等离子熔覆AT复合涂层稳定期涂层的摩擦系数约为0.372，AT涂层的磨损量约为65Mn钢及Q235钢的1/7和1/17，与65Mn钢和Q235钢相比，AT涂层具有较好的摩擦磨损性能。

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Microstructure and properties of in-situ synthesis Al2O3-Ti(C,N)composite coatings of agricultural machinery tool by thermit process

Qu Ping1,2,Ma Yuejin1※,Li Jianchang1,Ma Luping1,Zhao Jianguo1,Sun Weilian1
(1.College of Mechanical and Electric Engineer,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China;2.Science and Technology Research Institute,Agricultural University of Hebei,Baoding 071001,China)

In order to improve surface strength of agricultural machinery key parts such as rotary blade and plough under atmospheric conditions,the heat released from the exothermic reaction of termite as an internal heat source,and plasma arc column as an external heat source,the in-situ synthesis of Al2O3-Ti(C,N)(AT composite materials)composite coating was prepared on Q235A steel specimen surface by reactive plasma cladding technology.Firstly,raw materials were the cheap thermite(iron oxide and aluminum powder),titanium powder,graphite powder,TiN powder and Ni60A powder,which were mixed in a planetary-type ball mill DQM according to the mass fraction ratio of Fe2O3∶Al∶Ti∶C∶TiN∶Ni60A=36.5∶13.5∶8.4∶2.1∶4.5∶35,milled for 6 hours,was made a mixed powder paste with the self-made glue which was the adhesive,and then was coated on the surface of pretreated Q235A specimen and the thickness was 2 mm±0.5 mm,reserving 2-3 mm arc end. Secondly,the sample was placed in the vacuum drying oven and were dried under 80℃during 12 hours,then cooled the sample to room temperature.Using the plasma arc column of DML-300 plasma welding machine as an external heat source, condition of the arc could be ignited successfully,increased appropriately the working distance(about 8 to 10 mm)and reduce the cladding current(120 A).The plasma arc single channel was used to scan the clad and reached thermite ignition temperature,then the thermite in the pre-coated raw material occurred chemical reaction to generate Al2O3and Fe.After the first cladding operation was finished,it immediately reduced the operating distance and appropriately increased the cladding current,using the optimized process parameters:cladding current of 200 A,cladding speed of 2.5 mm/s,preset coating thickness of 2.0 mm,ion gas flow of 0.6 L/min,working distance of 4 mm.Then the in-situ synthesized Al2O3-Ti(C, N)composite coating was remelted and placed in Argon protection atmosphere cooling.The composition,microstructure, phase and performance of Al2O3-Ti(C,N)composite coating were analyzed by scanning electron microscope(SEM),energy disperse spectrometer(EDS),X-ray diffractometer(XRD),micro hardness tester and friction testing machine.The results indicated that the new phase Al2O3and Ti(C,N)were synthesized in-situ on Q235A steel during the plasma cladding process and the composite coatings were made,which had a good metallurgical combination with Q235A steel substrate.The coating was mainly composed of reticular structure,nested structure and spherical structure.The hard phase Al2O3and Ti(C,N)and Fe-Ni binding phase were mutual inclusion between themselves body,nested within each other,constituting the spatial reticulate structure.The highest hardness value of the coatings was up to HV0.52160,and the average hardness was HV0.51870,and about 7.7 times of Q235A steel substrate.The friction coefficient of AT composite coating was about 0.372 and the wear loss of the AT composite coating was about 1/7 of 65Mn steel,and 1/17 of Q235A substrate surface.Compared with the substrate materials,the AT composite coating had higher hardness and more excellent friction and wear properties, which provided an experimental and theoretical reference for the surface strengthening of agricultural machinery materials.

microstructure;composite materials;thermit;composite coatings;microstructure;plasmas;in-situ synthesis; Al2O3-Ti(C,N)

10.11975/j.issn.1002-6819.2016.06.009

TG174.44

A

1002-6819（2016）-06-0065-08

2015-09-25

2016-01-26

河北省教育厅青年基金（QN20131022）；国家公益性行业科研(农业)专项经费项目（201203016）；河北省科技创新平台建设运行经费（13967662D）；河北省科技支撑计划项目（12211025）

屈 平（1973－），男，陕西西安人，副教授，工学博士，主要从事表面工程及电镜能谱分析方面的研究工作。保定 河北农业大学科学技术研究院，071000。Email：shmqp@hebau.edu.cn

※通信作者：马跃进（1958－），男，河北肃宁人，教授，工学博士，主要从事表面工程及电气自动化方面的研究。保定 河北农业大学机电工程学院，071000。Email：myj@hebau.edu.cn