PHF-101型催化剂在2.0 Mt·a-1柴油加氢装置的工业应用

宋金鹤，辛明瑞，张文成，宋金龙

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；

2.大庆油田天然气分公司油气加工二大队，黑龙江 大庆 163414)



PHF-101型催化剂在2.0 Mt·a-1柴油加氢装置的工业应用

宋金鹤1*，辛明瑞2，张文成1，宋金龙1

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；

2.大庆油田天然气分公司油气加工二大队，黑龙江 大庆 163414)

摘要：介绍了PHF-101型柴油加氢精制催化剂在中国石油乌鲁木齐石化分公司2.0 Mt·a(-1) 柴油加氢装置的工业应用情况，结果表明，在反应器入口压力7.83 MPa、空速1.84 h(-1)、平均温度358 ℃和氢油体积比476∶1条件下，加工硫含量1 835 μg·g(-1)的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量4.8 μg·g(-1)，十六烷值提高4.0个单位。PHF-101型催化剂加氢性能优良，运转稳定性良好，满足国Ⅳ和国Ⅴ柴油生产需求。

关键词：石油化学工程；PHF-101型催化剂；加氢精制；焦化柴油；催化柴油

中国石油乌鲁木齐石化分公司2.0 Mt·a-1柴油加氢装置采用由中国石油石油化工研究院和中国石油大学(北京)合作开发的PHF-101型柴油加氢精制催化剂。装置生产操作单元分为加氢反应和产品分馏，加氢反应部分采用两层单反应器，炉前混氢，热高压分离和热低压分离，氢气循环方案；产品分馏部分采用脱硫化氢汽提塔和产品分馏塔的双塔流程，并配有重沸炉。装置工艺流程见图1。

图 1　加氢精制装置工艺流程Figure 1　Process flow of hydrogenation refining

本文介绍PHF-101型柴油加氢精制催化剂在中国石油天乌鲁木齐石化分公司2.0 Mt·a-1柴油加氢装置的工业应用情况。

1催化剂物化性能

PHF-101型催化剂为三叶草型，活性组分为W-Ni，径向尺寸为(1.3～1.7) mm，比表面积大于160 m2·g-1，孔体积大于0.30 mL·g-1，径向抗压碎力大于150 N·cm-1，堆积密度为(0.75～0.95) g·mL-1。

加氢反应器分上、下两个床层，采用自然装填方式装入催化剂PHF-101及保护剂PHF-101P-2和PHF-101P-3。 上床层分别装填2.0 t的PHF-101P-2、3.5 t的PHF-101P-3和45.56 t的PHF-101，下床层装填68.40 t的PHF-101。保护剂共装填5.5 t，平均装填密度0.69 t·m-3；催化剂共装填113.96 t，平均装填密度0.82 t·m-3。

2催化剂干燥与预硫化

大多数加氢催化剂以氧化铝或含硅氧化铝作为载体，属多孔物质，吸水性很强，吸水量达1%～3%，最高可达5%以上。潮湿催化剂与热油气接触升温时，水分迅速气化，导致催化剂孔道内水汽压力急剧上升，引起催化剂骨架结构被挤压崩塌。而且，这时反应器底部催化剂床层是冷的，下行水蒸汽被催化剂冷凝吸收放出大量热，极易导致下床层催化剂机械强度受损，严重时发生催化剂颗粒粉化，使床层压降增大。催化剂干燥过程温度控制曲线见图2。

图 2　催化剂干燥过程温度控制曲线Figure 2　Temperature control curves for catalyst desiccation process

采用液相预硫化方式，硫化剂为二甲基二硫。硫化条件：反应器入口氢分压 6.9 MPa，循环氢量>80 000 m3·h-1，循环氢体积分数>92%。催化剂硫化过程温度控制曲线见图3。

图 3　催化剂硫化过程温度控制曲线Figure 3　Temperature control curves for catalyst vulcanization process

3装置运行及标定

3.1开工初期

预硫化结束时系统中仍存在大量硫化氢，吸附在催化剂表面，并解离成H+和HS-，增加了催化剂酸性功能。如果此时与劣质原料特别是二次加工馏分油如FCC柴油、焦化柴油等接触，由于催化剂的高加氢活性和酸性，将发生剧烈的加氢反应，甚至是烃类加氢裂化反应，短时间内产生大量反应热，极易引起反应器超温。同时催化剂表面的积炭速率非常快，使催化剂快速失活，并影响催化剂活性稳定期的正常活性水平。为了避免催化剂初活性阶段发生超温和快速失活，需要先切入质量较好的直馏馏分油原料，在较低温度下先行接触刚预硫化的催化剂，使催化剂表面缓慢均匀积炭稳定后再逐步切入正常原料。

装置开工初期分别进行了国Ⅳ和国Ⅴ生产方案考察，原料为焦化汽油、焦化柴油及催化柴油和直馏柴油的混合油。主要工艺参数见表1，原料及产品性质见表2。由表1～2可知，在反应器入口氢分压6.60 MPa、平均反应温度341 ℃、空速1.58 h-1、氢油比630∶1和装置无循环氢脱硫条件下，加氢柴油质量达到国Ⅴ标准。

表 1　主要工艺参数

装置无循环氢脱硫

表 2　原料及产品性质

3.2首次标定

为考察PHF-101型催化剂加氢性能，2012年3月对2.0 Mt·a-1柴油加氢装置进行生产标定。标定方案分为国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ三个阶段进行。加工原料为直馏柴油、催化柴油及焦化汽油和焦化柴油的混合油，主要工艺参数见表3，原料及产品性质见表4。

表 3　首次标定主要工艺参数

表 4　首次标定原料及产品性质

从表3～4可以看出，在平均温度354 ℃、反应器入口压力7.83 MPa、空速2.10 h-1和氢油体积比381∶1条件下，加工硫含量1 778 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量26 μg·g-1，满足国Ⅳ柴油标准要求，十六烷值提高4.2个单位。在平均温度358 ℃、反应器入口压力7.83 MPa、空速1.84 h-1和氢油体积比476∶1条件下，加工硫含量1 835 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量4.8 μg·g-1，满足国Ⅴ柴油标准要求，十六烷值提高4.0个单位。

3.3二次标定

2014年5月，对2.0 Mt·a-1柴油加氢装置进行二次生产标定，标定方案按生产国Ⅳ柴油进行，原料采用直馏柴油、蜡油催化柴油、重油催化柴油、焦化汽油、焦化柴油混合油。二次标定主要工艺参数为：反应器入口温度324 ℃，反应器出口温度375 ℃，平均反应温度357 ℃，反应器入口压力7.95 MPa，空速1.96 h-1, 氢油体积比423∶1,φ(循环氢)=79.7%，原料及产品性质见表5。从表5可以看出，加工硫含量2 213 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量为40.6 μg·g-1，满足国Ⅳ柴油标准要求。

表 5　二次标定原料及产品性质

4结论

中国石油乌鲁木齐石化公司2.0 Mt·a-1柴油加氢装置自2011年11月开工至2015年5月，累积满负荷平稳运行42个月，加氢产品质量满足生产要求。两次标定结果及装置运行情况表明，PHF-101型催化剂加氢性能优良，运转稳定性良好，完全满足国Ⅳ、国Ⅴ柴油生产需求。

Commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in 2.0 Mt·a-1diesel hydrotreating unit

SongJinhe1*,XinMingrui2,ZhangWencheng1,SongJinlong1

(1.Daqing Chemical Research Centre of Petrochemical Research Institute, PetroChina,Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Natural Gas Branch, Daqing Oilfield Limited Company,Daqing 163414, Heilongjiang, China)

Abstract:The commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in 2.0 Mt·a(-1) diesel hydrotreating unit of Urumqi Petrochemical Company of PetroChina was introduced.The results showed that the mixture of gasoline and diesel oil with sulfur content of 1 835 μg·g(-1) as the raw material was processed under the condition of reactor inlet pressure 7.83 MPa,space velocity 1.84 h(-1),volume ratio of hydrogen to oil 476∶1,and average reaction temperature 358 ℃;the sulfur content of refined diesel was 4.8 μg·g(-1) and the cetane number was increased 4.0 units.PHF-101 hydrogenation catalyst possessed excellent hydrogenation properties and high running stability,and refined diesel fully meet the requirements of the State Ⅳ and Ⅴ diesel specification.

Key words:petrochemical engineering; PHF-101 catalyst; hydrofining; coker diesel; FCC diesel

中图分类号：TE624.9+3;TQ426.95

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)02-0065-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.013

作者简介：宋金鹤，1980年生，女，黑龙江省大庆市人，工程师，从事炼油加氢催化剂开发工作。

收稿日期：2015-12-03

CLC number:TE624.9+3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0065-04

石油化工与催化

通讯联系人：宋金鹤。