废旧轮胎胶粉改性沥青热老化性能研究

文思源

(贵州省交通规划勘察设计研究院股份有限公司， 贵阳　550009)



废旧轮胎胶粉改性沥青热老化性能研究

文思源

(贵州省交通规划勘察设计研究院股份有限公司， 贵阳550009)

摘要：分析废胎胶粉改性沥青的热老化机理，利用薄膜老化箱(TFOT)在153、163、173、183、193 ℃不同温度下分别老化5、10、15、20 h，建立热老化动力学方程，并利用灰关联分析废胎胶粉的掺量对橡胶沥青热老化性能的影响。

关键词：橡胶沥青；热老化；动力学方程

随着我国公路交通建设事业高速发展，沥青路面在各种高等级公路和城市主干道路路面结构形式中的应用占80%～90%。同时，由于我国气候和自然环境十分复杂，加上近年来超载运输现象十分严重，故建成通车的高等级公路上出现了较大面积的路面早期损坏。

沥青热老化后，其粘性会下降，与集料的粘结力变弱，路面容易产生龟裂，严重时沥青会从集料表面脱落、松散，路面形成坑槽，坑槽内的积水透过面层进入基层，因而产生水损害。使用过程中，沥青路面受交通荷载的交变应力、循环应力以及各种自然环境(光、水、热等)的综合作用，路面坑槽、裂缝、剥落日益严重，其使用寿命大大缩短[1]。

一些研究表明，沥青老化过程符合自由基反应机理[2-3]。根据自由基链式反应机理，反应开始阶段必须有自由基的生成。在热、氧、金属离子等催化作用下，沥青分子中含有的双键等敏感基团会发生化学键断裂，从而形成自由基。自由基又会与氧反应生成中间体氢过氧化物，直到生成不活泼产物，反应才会终止。

沥青老化反应包括3个阶段：链引发、链增长、链终止[3-5]。本文通过室内模拟试验方案(短期老化(TFOT))，利用灰关联方法分析胶粉掺量、老化时间及老化温度对橡胶沥青老化性能的影响[6-7]。

1胶粉掺量对橡胶沥青热老化性能影响

废胎胶粉的种类、细度及掺量对废胎胶粉改性沥青的性能有一定影响。不同种类的废胎胶粉和沥青的配伍性是不同的，天然胶粉含量越高的废胎胶粉对沥青的改性效果会更好。胶粉颗粒大小对沥青的改性效果同样有很大影响，颗粒越小，越容易与沥青接触发生共混反应，反之存在共混体系中的胶粉颗粒就越多。胶粉掺量越大，橡胶沥青路用性能就越好。但随着废胎胶粉掺量增加，橡胶沥青粘度会相应增大，施工和易性下降。本次试验采用江苏江阴橡胶厂的重载轮胎废胎胶粉，细度为60目；沥青采用70号A级普通沥青，分别采用16%、19%、22%、25%、28%的胶粉掺量来研究胶粉掺量对废胎胶粉改性沥青老化性能的影响，并求取关联度。轮胎橡胶粉的具体技术指标见表1；70号A级普通沥青性能指标检测结果见表2。通过比较橡胶沥青各个性能指标的关联度大小并调整胶粉掺量来制备不同路用性能的橡胶沥青[7-8]。

1) 将不同胶粉掺量的橡胶沥青老化后的性能指标生成数据列，见表3。

2) 将胶粉掺量为16%的数据列作为参考数列，另外4列作为比较数列。将参考数列和比较数列进行无量纲化处理后，求各序列初始像，结果见表4。

3) 求差序列，结果见表5。

表1　轮胎橡胶粉的具体技术指标

表2　基质沥青性能指标检测结果(70号A级普通沥青)

表3　数据列

表4　各序列初始像

表5　求差序列

4) 从表5数据可以看出，两级数据的最大差和最小差分别是3.86和0，取分辨系数ρ=0.5。求得各序列灰关联度系数，见表6。

从表6数据可知，从单个指标看，随着掺量增加，关联度越来越小，说明掺量增加会影响相应指标值。从整体看，关联度系数最小的是粘度(0.33)，关联度系数最大的是弹性恢复(0.92)，其次是针入度、软化点、延度分别为0.84、0.79、0.73。粘度关联度最小，说明粘度受掺量的影响最大。因此，改变橡胶沥青中胶粉掺量，会大大增加橡胶沥青的粘度。

2老化时间对橡胶沥青热老化性能影响

在一定温度下(163 ℃)进行不同时间(5、10、15、20 h)的热老化试验，分别测试不同老化时间下橡胶沥青的针入度(5 s，100 g， 25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)、弹性恢复(25 ℃)及布氏旋转粘度(180 ℃)，试验结果见表7。

表6　灰关联系数

表7　不同老化时间下橡胶沥青各项指标试验结果

根据表7试验结果，绘制橡胶沥青针入度、延度、粘度、软化点随老化时间的变化曲线，见图1～4，并用回归分析法分析指标的变化规律。图1～4中，y表示相应指标的数值，x表示老化时间，R表示相关系数。

图1　针入度随老化时间的变化曲线

从图1和图2可以看出，橡胶沥青的针入度和延度随着老化时间的延长呈下降趋势。在0～5 h段，针入度下降幅度较大；在5～20h段，针入度下降幅度相对较小。可能原因是在5 h老化过程中，橡胶沥青还发生了较强的降解，软质沥青挥发和反应较多，使得橡胶沥青变硬；而在5～20 h段，由于胶粉颗粒在橡胶沥青混合体系中的浓度相对较少，降解速率也相对较慢，因此老化速度也相对较慢。从延度随老化时间的变化曲线看，在0～10 h段，延度下降最明显；而在10～20 h段，延度下降坡度相对较缓。可能原因是老化初期橡胶沥青中芳香烃和油份浓度较大，故转变成沥青质和胶质的速度较快；而老化后期由于轻质组分浓度降低，转变成大分子量沥青质的速度变慢，在宏观上表现为粘度下降，但延度前期下降速率大于后期。

图2　延度随老化时间的变化曲线

图3　粘度随老化时间的变化曲线

图4　软化点随老化时间的变化曲线

从图3和图4可以看出，粘度和软化点随老化时间延长而增加，粘度在0～5 h段的增长速率要小于5～20 h段。可能原因是0～5 h段橡胶沥青的降解起主要作用，而沥青组分的转变量起次要作用，或者说0～5 h段降解作用与沥青组分的转变量之比要大于5～20 h段的。软化点随老化时间的延长呈现非常明显的线性增长规律，其相关系数达到0.997 9。因此，软化点可用作建立橡胶沥青老化动力学方程的参数。

弹性恢复随老化时间的变化是先增大后减少，可能原因是在0～5 h段还存在着胶粉颗粒的溶胀，继续形成废胎胶粉和沥青共混体系中的交联网状空间结构，因此老化5 h后的弹性恢复反而会比老化前的弹性恢复大。而橡胶沥青继续老化后，由于沥青油份的挥发、氧化，小分子逐渐向大分子转变，同时部分橡胶主链中的硫键断裂，相应地橡胶沥青会变硬变脆，表现出弹性恢复也会变小，而且下降趋势还比较明显，说明老化时间对橡胶沥青的弹性恢复影响较大。

由表7数据可知，除了弹性恢复属特例外，针入度、延度、粘度以及软化点都存在线性变化，将其线性变化回归成一次线性回归方程，结果见表8。

表8　不同老化时间下各项指标的回归方程

表8中，回归方程的斜率代表该指标随老化时间的变化速率，斜率最大的是软化点和针入度，其次是延度。4个指标相关系数最大的是软化点，高达0.997 9；针入度和粘度也大于0.9。因此，可以选择软化点作为废胎胶粉改性沥青老化动力学的参数。

3老化温度对橡胶沥青热老化性能影响

在一定温度下，随着老化时间的延长，使橡胶沥青老化程度会越来越严重；相应地，提高或降低老化温度，都会加速或减慢橡胶沥青的老化速率。本文采用薄膜老化箱，在一定老化时间内(5 h)，分别在163、173、183、193、203 ℃温度下进行橡胶沥青老化，然后分别测试不同老化温度下橡胶沥青的针入度(5 s，100 g， 25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)、弹性恢复(25 ℃)以及布氏旋转粘度(180 ℃)，试验结果见表9。

从表9数据可知，在一定老化时间(5 h)下，随着老化温度的升高，针入度、延度降低，软化点、粘度升高，而弹性恢复是先升高后降低。当老化温度从163 ℃提高到173 ℃时，针入度和延度的降低都不是特别明显，可能原因是温度不很高时，废胎胶粉和沥青共炼反应所提高的橡胶沥青性能还能抵消一部分因为老化而使橡胶沥青降低的性能，即废胎胶粉和沥青的共炼作用会提高橡胶沥青的针入度和延度，而针入度和延度的降低是因为温度、氧气等作用下橡胶沥青老化所致。温度从183 ℃到203 ℃过程中，橡胶沥青的针入度、延度降低较为明显，说明高温能加速橡胶沥青的老化速度。因此，施工过程中，一定要严格控制橡胶沥青混合料的温度，建议橡胶沥青混合料出产温度不要超过190 ℃。粘度在193 ℃处出现了凹峰，说明当老化温度超过193 ℃后，粘度会瞬间增加，故基于粘度变化，建议橡胶沥青制备及施工过程中温度最好不要超过190 ℃。另外不同老化温度下弹性恢复的变化与不同老化时间下的变化类似，是先增大后减小。

从表9数据还可知，除了弹性恢复是先增大后减小外，针入度、延度、粘度及软化点都存在线性变化，将其线性变化回归成一次线性回归方程，结果见表10。

表9　不同老化温度下橡胶沥青各项指标试验结果

表10　不同老化温度下各项指标的回归方程

对表9和表10中橡胶沥青各项指标的回归方程进行比较，并利用时温等效原理对不同温度和不同时间下回归方程的斜率进行比较，计算结果见表11。由表11数据可以看出，除了针入度比值较大外，延度、粘度和软化点斜率比值均比较接近，大致可以确定在163 ℃温度下，每延长5 h是在老化5 h条件下每升高10 ℃老化程度的2.5～3倍。

表11　斜率比值

4橡胶沥青热老化方程建立

在实验室拌和好橡胶沥青，并通过薄膜烘箱(TFOT)测出不同老化温度下不同老化时间的软化点结果，见表12。

通过回归不同温度下的线性回归方程，得出软化点与时间的线性方程，见表13。回归方程的斜率即为相应温度下的反应速率常数k，并可根据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程求得老化动力学常数A(指前因子)和Ea(表观活化能)。

表12　不同老化温度下不同老化时间橡胶沥青的软化点

表13　Ln(c/c0)与t的线性回归方程

注：Ln(c/c0)表示y；x表示时间t；c为老化t小时后橡胶沥青的软化点，℃；c0为未进行老化时的软化点，℃。

根据表13中的线性回归方程分别求出反应速率常数，如图5所示。图5中，T为动力学温度。线性回归所得斜率为Ea/R(R为摩尔常数，8.31)，直线外推至1/T=0，由此可得出指前因子A和表观活化能Ea，见表14。

图5　lnk与1/T的线性回归

老化温度/℃k/(10-3·h-1)相关系数R2A/(10-3·h-1)Ea/(Kj·mol-1)1531631731831933.54.666.98.80.9960.9910.9930.9910.99112146.14

将上述各参数带入阿累尼乌斯(Arrhenius)方程中，得到橡胶沥青热老化动力学方程：

5结束语

1) 本文利用灰关联理论分析了胶粉掺量对橡胶沥青热老化性能的影响，从整体看，关联度最小的是粘度，为0.33；关联度最大的是弹性恢复，为0.92；其次是针入度、软化点、延度，分别为0.84、0.79、0.73。粘度关联度最小，说明其受掺量的影响最大。因此，改变橡胶沥青中的胶粉掺量，会大大增加橡胶沥青的粘度。

2) 利用薄膜烘箱，将橡胶沥青分别在不同老化时间(5、10、15、20 h)和老化温度(153、163、173、183、193 ℃)下进行老化，然后进行常规指标测试，并分别回归出温度和时间与各项指标的线性关系，其中相关系数都大于0.9。

3) 通过阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式，利用软化点作为老化参数，建立橡胶沥青热老化动力学方程。

4) 本文研究可为实际工程中橡胶沥青生产提供参考。从各项指标对老化时间和老化温度的关联度可知，橡胶沥青生产过程中温度以160～190 ℃为宜，且最好是当天生产当天铺筑，不宜储藏太久。另外，可以掺入添加剂以增长储藏时间，但具体储藏时间有待进一步研究。

参 考 文 献

[1]马莉骍.道路沥青老化动力学研究[D].武汉：武汉理工大学，2008.

[2]耿九光．沥青老化机理及再生技术研究[D]．西安：长安大学，2009.

[3]栗培龙.道路沥青老化行为与机理研究[D].西安：长安大学，2007.

[4]王佳妮．模拟紫外环境下沥青流变行为及老化机理的研究[D]．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

[5]黄文元．轮胎橡胶粉改性沥青路用性能及应用研究[D].上海：同济大学，2004.

[6]叶奋．紫外线光老化对沥青性能影响分析与对策研究[D]．上海：同济大学，2005.

[7]邓聚龙．灰色控制系统[M]．武汉：华中科技大学出版社，1993.

[8]刘思峰，党耀国，方志耕，等．灰色系统理论及其应用(第三版)[M]．北京：科学出版社，2004.

Research on Thermal Ageing Properties of Scrap Tire Rubber Powder Modified Asphalt

WEN Siyuan

Abstract:This paper analyzes the thermal ageing mechanism of scrap tire rubber powder modified asphalt, establishes thermal ageing kinetic equation by ageing for 5, 10, 15 and 20 h respectively at different temperatures of 153, 163, 173, 183 and 193 ℃ by means of thin film oven test (TFOT), and analyzes influences of admixture of scrap tire rubber powder on thermal aging properties of rubber asphalt by means of grey correlation.

Keywords:rubber asphalt; thermal ageing; kinetic equation

文章编号：1009-6477(2016)02-0034-06

中图分类号：U416.217

文献标识码：A

作者简介：文思源(1988-)，男，湖南省湘乡市人，硕士，工程师。

收稿日期：2015-10-28

DOI:10.13607/j.cnki.gljt.2016.02.008