聚碳酸酯在不同试验方式下的光老化行为研究

王艳艳，陈亮，胡伟

（1.西南技术工程研究所，重庆400039；2.重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆400039）

聚碳酸酯在不同试验方式下的光老化行为研究

王艳艳1，2，陈亮1，胡伟1，2

（1.西南技术工程研究所，重庆400039；2.重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆400039）

目的研究不同试验方式下聚碳酸酯的光老化行为。方法对比聚碳酸酯在自然暴露试验、自然加速光老化试验及实验室光源暴露试验中的缺口冲击强度变化，分析各种加速试验方式对自然暴露试验的模拟性。结果聚碳酸酯在拉萨户外自然暴露中，其缺口冲击强度随试验时间的延长而降低。单轴跟踪暴露和跟踪太阳反射聚能暴露这两种自然加速光老化试验方式对户外自然暴露的模拟性均较好，加速倍率分别约为1.5，6。氙弧灯下的暴露试验对自然暴露试验的模拟性比紫外冷荧灯、金属卤素灯高。结论跟踪太阳反射聚能暴露、氙弧灯下暴露可推荐为评价聚碳酸酯光老化行为的加速试验方式。

聚碳酸酯；自然暴露试验；自然加速试验；实验室光源暴露试验；光老化；相关性

聚碳酸酯作为一种性能优异的工程塑料，其应用十分广泛。聚碳酸酯塑料在使用过程中，在光、热、水等的作用下，会逐渐老化，其老化类型包括物理老化[1]、热氧老化[2—4]、光氧老化[5]、接触水老化[4，6]、辐射老化[7]等，其中光氧老化是聚碳酸酯一种重要的老化形式，光氧老化会导致聚碳酸酯分子结构发生变化，韧性降低[5]。塑料的光氧老化行为可通过直接在自然环境下开展户外暴露试验[8—11]进行研究，也可利用氙灯[11]、紫外灯[12]等各种实验室光源进行模拟试验。此外，强化光和热效应的自然加速试验技术[13—14]在高分子材料光氧老化行为的研究方面也有较好的应用前景。文中综合利用以上三类试验方式，研究了光氧老化对聚碳酸酯缺口冲击强度的影响。

1 试验

1.1 样品

试验样品为聚碳酸酯塑料，按照GB/T 1843《塑料悬臂梁冲击强度的测定》规定的试样尺寸制备成样条。

1.2 自然暴露试验

自然暴露试验在拉萨自然环境试验站进行。拉萨试验站属高原气候环境，年均温度为4.5℃，相对湿度为55%，辐射总量为7598 MJ/m2[15]。暴露方式为户外朝南45°无背板暴露，试验周期为3年，取样周期为1，3，6，9，12，18，24，36个月，每次取样5件，检测缺口冲击强度。

1.3 自然加速光老化试验

自然加速光老化试验包括跟踪太阳暴露和跟踪太阳反射聚能暴露两种，试验地点为拉萨试验站。跟踪太阳暴露试验采用西南技术工程研究所自研的单轴跟踪太阳暴露试验装置，俯仰角固定为45°，水平方向自动跟踪太阳轨迹，使样品暴露面始终朝向太阳。试验周期为2年，取样周期为1，2，3，6，9，12，18，24个月，每次取样5件，检测缺口冲击强度。

跟踪太阳反射聚能暴露试验在Q-Lab公司的Q-Trac Natural Sunlight Concentrator上进行，该装置满足ISO 877，ASTM G 90等标准的要求，能够实现双轴（俯仰、水平）日点轨迹自动跟踪和鼓风降温，试验周期为9个月，取样周期为2周，1，2，3，4，6，9个月，每次取样5件，检测缺口冲击强度。

1.4 实验室光源暴露试验

实验室光源暴露试验包括紫外灯暴露、氙弧灯暴露和金属卤素灯暴露三种。试验周期为14天，取样周期为2，4，8，14天，每次取样5件，检测缺口冲击强度。

紫外灯老化试验设备为美国Q-Lab公司的QUV紫外老化测试仪，光源为荧光紫外灯UV-A340，试样表面所接受到的辐照度见表1[16]。暴露方式：在黑标准温度（60±3）℃下连续光照8 h，然后在黑标准温度（50±3）℃下无辐射冷凝暴露4 h，以此为循环进行暴露试验。

表1 紫外灯老化试样表面所接受到的辐照度Table 1 Irradiance of UV lamp aged sample surface

氙弧灯老化试验设备为美国Q-Lab公司的Q-Sun氙弧灯老化测试仪，氙弧灯的波长范围为290～800 nm，光源的相对光谱分布见表2[17]。暴露方式：连续光照，持久干燥，无润湿时间（表面不喷水），相对湿度为40%～60%，黑板温度为65℃，空气温度为49℃。

表2 氙弧灯的相对光谱能量分布Table 2 Relative spectral energy distribution of Xenon-arc sources

金属卤素灯老化试验设备为德国ROM公司生产的SC500型阳光老化试验箱。金属卤素灯的波长范围为280～3000 nm，光源的光谱辐射能量分布见表3[18]。暴露方式参照DIN 75 220—1992中7.1.2“耐久性试验程序”设定，采用“车外干燥气候白天”条件：连续光照，无黑暗周期，空气温度为（42±3）℃，相对湿度＜30%，辐射强度为（1000±100）W/m2。

表3 金属卤素灯的光谱辐射分布Table 3 Relative spectral radiation distribution of metal halide devices

1.5 性能测试

用XJU-2.75J型悬臂梁冲击试验机对试验后的聚碳酸酯样品按照GB/T 1843测定缺口冲击强度，并计算冲击强度保留率。采用美国尼高利公司的Nexus 470型傅立叶红外光谱分析仪研究暴露前后样品的微观结构变化情况。

2 结果与讨论

2.1 自然暴露条件下的冲击强度变化

图1 暴露时间对冲击强度的影响Fig.1 Effect of exposure time on the impact strength of polycarbonate

聚碳酸酯的冲击强度随自然暴露试验时间的变化如图1所示。可以看出，试验1个月后，样品的冲击强度基本保持不变，此后随试验时间的延长迅速下降，3个月后冲击强度降低约10%，6个月后下降到初始性能的77%，此后性能下降趋势放缓，试验3年后样品的冲击强度下降到初始性能的69%。

图2为聚碳酸酯在户外暴露1，3，6个月的红外光谱。可以看出，在户外暴露过程中特征峰的位置基本未出现大的偏移，但随着暴露时间的延长，特征峰的峰形和强度产生了较明显的变化，主要表现在波数1775 cm-1处的羰基伸缩振动峰、3424 cm-1处的—OH吸收峰的强度逐渐减弱，暴露6个月后基本消失。

图2 聚碳酸酯的红外谱图Fig.2 IR spectra of polycarbonate

2.2 自然加速与自然暴露试验结果对比分析

1）跟踪太阳暴露试验。聚碳酸酯的冲击强度随试验时间的变化如图3所示。对比图1可以看出，在自然暴露和跟踪太阳暴露两种试验方式下，材料的老化规律相同，即在试验初期（1个月内），冲击强度保持不变，随试验时间的延长，冲击强度逐渐下降。2个月时，样品的冲击强度下降到91%，与自然暴露3个月时相近；试验6个月时，样品的冲击强度下降到85%，与自然暴露9个月时的水平接近；24个月后下降到初始性能的68%。与自然暴露试验相比，跟踪太阳暴露试验样品的老化速率加快，对聚碳酸酯而言，跟踪太阳暴露与自然暴露相比的加速倍率略大于1.5。

图3 跟踪太阳暴露试验结果Fig.3 The changing curve of impact strength with exposure time in sun tracking exposure test

2）跟踪太阳反射聚能暴露试验。聚碳酸酯的冲击强度在跟踪太阳反射聚能暴露试验过程中的变化如图4所示。与图1、图3比较可以看出，跟踪太阳反射聚能暴露试验的样品老化速率明显加快。试验1个月时，样品的冲击强度下降到78%，与自然暴露6个月时相同；试验3个月后下降到71%，下降幅度略高于自然暴露试验18个月时的水平；试验6个月时，样品的冲击强度下降到66%，稍低于自然暴露36个月时的68%。对聚碳酸酯而言，跟踪太阳反射聚能暴露与自然暴露相比的加速倍率约为6倍。

图4 跟踪太阳反射聚能暴露试验试验结果Fig.4 The changing curve of impact strength with exposure time in natural sunlight concentrated exposure test

2.3 实验室加速与自然暴露试验结果对比分析

1）不同实验室光源对冲击强度的影响。不同实验室光源具有不同的光谱特性，紫外灯（UVA）的光谱曲线在短波紫外区内与自然阳光光谱最接近，但缺乏可见和红外部分，使得不同颜色的实验样品表面温度相同，这与自然暴露下的样品状态不同，而温度会影响材料的老化速率和过程。氙弧灯可以较好地模拟从紫外到可见光谱区域的阳光光谱分布，但滤波器和灯管的寿命会使人工光源的光谱能量分布在试验过程中发生变化。金属卤素灯是真正的全光谱（从紫外区一直到红外区）模拟设备，常用于实验室测试大型汽车部件的老化性能[18]，但对自然阳光中的紫外光谱区域模拟效果不及其他两种光源。经过14天的试验，聚碳酸酯在三种实验室光源下的冲击强度保留率如图5所示。可以看出，样品的冲击强度随试验时间的延长而逐渐下降。试验14天，紫外灯、氙弧灯和金属卤素灯下样品的冲击强度分别下降到原始性能的65%，75%，57%。三种实验室光源下的老化速率从快到慢依次为：金属卤素灯、荧光紫外灯、氙弧灯。

图5 聚碳酸酯的冲击强度在三种实验室光源暴露试验中的变化规律Fig.5 The changing curve of impact strength with exposure time in tests of exposure to three different laboratory light sources

2）实验室光源暴露试验对自然暴露试验的模拟性。采用灰色关联分析对不同光源下的光老化试验数据与自然暴露试验数据进行比较，将自然暴露试验所得的聚碳酸酯冲击强度保持率序列作为母系列，将多种实验室光源暴露试验所得的聚碳酸酯冲击强度保持率序列作为子系列，采用初值化方法进行无量纲化处理，分别采用公式（1）、公式（2）计算母系列与子系列之间的灰色关联系数和关联度ri，按大小排序，最大的为模拟性最好的试验方法。

式中：ξij（k）为i序列对j序列编号为k的分量的关联系数；i为序列在子系列中编号；j为序列在母系列中的编号；k为序列内数值的序号；ρ为分辨系数，ρ越小，分辨力越大。一般ρ在[0，1]区间取值，通常取ρ=0.5。

式中：Rij为i序列对j序列的关联度；n为系列内的数据组数。

计算得到氙弧灯、金属卤素灯、紫外灯暴露试验对自然暴露试验的关联度为分别为：0.8012，0.5167，0.7220。从关联度的数值来看，对自然暴露试验的模拟性从高到低依次为：氙弧灯、紫外冷荧灯、金属卤素灯。

聚碳酸酯属于芳香族聚合物，对紫外线非常敏感，需注意避免光源中含有过多的紫外线，因此在模拟日光的加速光老化试验中，必须注意光源中紫外线波长的截止点。聚碳酸酯有两个独立的降解方式，一个是Photo-Fries重排，它是由波长小于300 nm的紫外线引起的，另一个是光氧化。在加速试验过程中，聚碳酸酯受到过量短波紫外线照射时，其老化现象会比户外严重得多。紫外灯UVA340的波长范围是270～490 nm，金属卤素灯的波长范围为280～3000 nm，与自然阳光的光谱相比，其短波紫外线的紫外截至点很低，而氙弧灯的波长范围为290～800 nm，与阳光的紫外-可见波段的光谱范围更接近，不会造成过度老化。因此，采用氙弧灯的老化试验结果对户外自然暴露老化的模拟性比其他两种光源好。

3 结论

1）聚碳酸酯在拉萨户外自然暴露中，其缺口冲击强度随试验时间的延长而降低，红外光谱中1775 cm-1处的羰基伸缩振动峰、3424 cm-1处—OH吸收峰的强度逐渐减弱。

2）单轴跟踪暴露和跟踪太阳反射聚能暴露这两种自然加速光老化试验方式是在真实自然环境中，以自然阳光为光源，通过跟踪太阳和反射太阳光聚能来强化光的辐射作用，以达到加速的效果，其对户外自然暴露的模拟性较好。两种方式对聚碳酸酯在户外自然暴露试验的加速倍率分别约为1.5，6。

3）氙弧灯下的暴露试验对自然暴露试验的模拟性比紫外冷荧灯、金属卤素灯高，可能与其光谱对自然阳光的紫外-可见波段光谱模拟性较好相关。

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Photo-Oxidation Aging Behaviors of Polycarbonate under Various Test Conditions

WANG Yan-yan1，2，CHEN Liang1，HU Wei1，2
（1.Southwest Technology and Engineering Research Institute，Chongqing 400039，China；2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection，Chongqing 400039，China）

Objective To study the photo-oxidation aging behaviors of polycarbonate under various test conditions.Methods The impact strength changes of polycarbonate in outdoor exposure test,natural accelerated exposure test and test of exposure to laboratory light sources were contrasted.The simulation performances of various accelerated exposure tests for outdoor exposure test were analyzed respectively.Results The impact strength of polycarbonate reduced with prolonging test time in outdoor exposure test at Lhasa test station.The simulation performance of both sun tracking exposure test and natural sunlight concentrated exposure test for outdoor exposure test was good,while the acceleration factors of these two natural accelerated exposure tests were 1.5 and 6,respectively.The simulation performance of test of exposure to Xenon-arc sources for outdoor exposure test was better than that of the test of exposure to fluorescent UV lamps or metal halide lamps.Conclusion The recommended accelerated test conditions for evaluating photo-oxidation aging behaviors of polycarbonate was natural sunlight concentrated exposuretest or test of exposure to Xenon-arc sources.

polycarbonate；outdoor exposure test；natural accelerated exposure test；test of exposure to laboratory light sources；photo-oxidation aging；relativity

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.013

TJ01

：A

1672－9242（2016）02－0071-06

2015-10-14；

2015-11-14

Received：2015-10-14；Revised：2015-11-14

王艳艳（1980—），女，山西保德人，硕士，高级工程师，主要研究方向为环境试验与评价。

Biography：WANG Yan-yan（1980—），Female，from Baode，Shanxi，Master，Senior engineer，Research focus：environmental test and evaluation.