专注“煤”衍生品 消减环境污染

曹晓旭

2015年法国当地时间12月12日晚间，包括我国在内的近200个缔约方在长达32页的《巴黎协定》文件上签字，大家本着共同但有区别责任的原则，承诺到本世纪中叶全球实现碳中和。

我国是发展中国家中的大国，正处于社会经济发展的转型期、攻坚期，经济发展由粗放型、资源消耗型转向集约型、资源节约型转变，因此更加注重民生和生态保护。可以说，实现煤炭能源清洁开发利用和近零排放，并与其他清洁优质化石能源、可再生能源协同发展，是未来我国能源与煤炭发展的唯一道路。

从2005年至今，张传祥一直致力于煤炭的非燃烧利用研究。10多年间，他以煤为原料，先后研发了煤基多孔炭材料、煤基石墨材料、煤基石墨烯、煤基有机碳肥、煤基土壤修复材料，可应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池等新能源器件储能领域，废水、废气吸附转化领域，土壤污染治理领域及农业有机肥的生产领域……为缓解环境污染、发展绿色低碳能源助添一把力。

煤基多孔炭——不同煤制备不同孔径活性炭

多孔炭受前驱体、制备方法等因素的影响，尺寸可在亚纳米/纳米级超细微孔至微米级细孔较宽的范围内变化，这种孔隙结构和表面特性与其性能和应用紧密相关——其孔结构、表面化学官能团、碳微晶取向的不同，其储存电荷的能力、稳定性和电化学行为有明显差异。所以“对多孔炭的孔结构进行有效调控，并赋予其巨大表面特殊的功能是关键点”，张传祥介绍道，若能揭示多孔炭在超级电容器中的各种电化学机制及其相关因素，从而确定出最佳孔径分布、物理和化学性能兼优的材料，无疑可为推动超级电容器、锂离子电池的应用奠定基础。超级电容器的储能原理就是基于离子在多孔炭质电极表面形成双电层，从而兼具电池与电容双重优势。

张传祥从煤及其衍生物自身特性出发，展开对多孔炭孔结构的研究。研究发现，用不同煤阶的煤可制备具有不同孔径分布的活性炭，以无烟煤为前驱体制备的活性炭呈现典型的微孔特征，孔径分布在4nm以内。而同样条件下以低变质煤制备活性炭的孔径分布明显变宽，分布在0?15nm，“孔的形状及连通性好，形成了立体网络结构，适宜于离子的传输，是较为理想的超级电容器电极材料”。

此外，研究过程中张传祥还发现，腐植酸分子由芳核、烃链、桥键及活性基团组成，这些组分在炭/活化过程会发生不同的热解—缩聚反应，从而形成大小不同的孔，因此煤系腐植酸及腐植酸盐结构疏松、孔隙结构发达、反应活性高，是制备层次孔炭的良好前驱体。于是，他进一步提出“利用腐植酸、腐殖酸钾经简单处理，制备出具有层次孔结构的多孔炭，还可以通过改变工艺条件对其孔结构进行调控。”经过腐植酸一步活化法制备的多孔炭具有878m2/g的比表面积，0.7?2nm的微孔，3.5?4.5nm的中孔和500nm的大孔，其在3mol/L的KOH电解液中比电容达265F/g，在5A/g的大电流密度下，比电容可高达203F/g。

由此可见，张传祥得到一种工艺简单、成本低廉的电极材料制备新方法及孔结构调控机理，他的国家自然科学基金项目“煤系腐植酸基层次孔碳质电极材料的制备及电化学性能”旨亦在于此。据悉，目前中车集团大同活性炭有限公司正与其合作进行煤基超级电容器电极材料的产业化。

煤基炭功能性补强剂——煤的高附加值利用

煤作为一种不可再生资源，在我国长期以来主要作为初级能源用于燃烧或经热化学转化后再利用。据统计，有超过半数的煤用于火力发电，继而产生大量的CO2、CO、SO2以及氮氧化合物。这样一来，煤的利用效率并不高，反而会造成严重的环境污染。

但如果利用煤结构中大量的活性官能团，对其进行接枝改性和深加工处理，提高煤颗粒在聚合物中的分散性及其与聚合物基体的相容性，再将其掺入聚合物中，制备出煤/聚合物复合材料，就不但避免了环境污染和资源浪费，同时还为煤炭的高效洁净利用提供了新途径。

课题组通过研磨、插层、剥片、表面改性的工艺，实现了煤颗粒的纳米化，最终获得了补强性能良好的煤基功能性粉体补强剂。经检测，制备的由煤基补强剂填充的丁苯橡胶复合材料拉伸强度接近17MPa，可以替代白炭黑或部分替代炭黑。与传统增强材料炭黑相比，煤基补强剂具有自身极大的优势。一是，价格较低，只有通用炭黑的50%左右；二是，综合能耗较低，生产1t通用炭黑需原料油3140kg，耗电450kW·h，相当于5t标准煤，而煤制橡胶填料的综合能耗只相当于1.5?2t标准煤。所以，煤基填料因其具有增容增强的双重性，可以部分替代以石油、天然气、焦炉煤气、煤焦油等为原料生产的高成本炭黑，进而降低成本和减少污染，广泛应用于电缆绝缘料、护套料、建筑材料、汽车配件、环保产品（垃圾袋、垃圾桶）以及橡胶制品等领域。

煤基石墨——代替储量有限的石墨

自从2010年“石墨烯的制备”获诺贝尔物理学奖后，全世界各领域的科学家、政府、组织、企业便纷纷投入巨大的人力物力展开相关研究，可谓是掀起了21世纪的新材料革命。石墨烯可从石墨中提取，但石墨的储量有限，随着石墨烯的进一步研发和利用，石墨矿的价格会持续上升。而煤炭作为含碳量仅次于石墨的矿产，有着与石墨类似的芳环结构，以廉价的煤为原料制备高品质石墨想必是未来煤炭低碳化利用的最有效途径之一。

张传祥和课题组率先对国内典型煤种，尤其是无烟煤的石墨化进行了系统而深入的研究。借助高温石墨化炉，他们成功制备出煤基石墨，并将之应用于锂离子电池的负极材料，实验验证其电化学性能良好；再以煤基石墨为原料，成功合成高质量石墨烯。在此基础上，他们直接以煤、焦炭、兰炭、腐植酸为原料，同样成功合成出石墨烯，并使其应用于超级电容器、锂离子电池、CO2吸附、水处理等方面。

煤基碳肥——劣质煤的清洁高效利用

我国风化煤、含水量高的褐煤、含硫量大的高硫煤、煤泥等“劣质煤”储量、产量极大。在煤炭开采及利用的过程中也会产生煤矸石、粉煤灰等固体废弃物，一个1000万吨的矿井每年煤矸石、煤泥的处理费用竟高达3000万元。

从煤炭生成的角度分析，煤炭来源于大量的植物，因而煤中所含的矿物质、硫、微量元素都是植物生长需要的营养成分，“若将这些劣质煤加工成有机肥料，即可有效地利用这些营养成分，又可避免因燃烧造成的污染问题。”基于设想，张传祥提出将劣质煤、煤矸石、粉煤灰、煤泥混合后经过一定的处理，使其碳降解为能使农作物吸收的有机小分子，或将碳活化造孔成能吸附土壤污染物的多孔炭，进而调配制备成含有矿物质、微量元素、有机质、多孔炭的复合土壤。这些经过加工后的复合土壤可直接用于矿区塌陷区的治理，用在贫瘠的废气矿山，便可造出良田；用在矿井关闭后，便形成“绿洲”。目前课题组已以高硫煤为原料制备出水溶性煤基有机肥，并进行了实验室植物种植对比试验，效果良好。

社会的发展不能以牺牲人类赖以生存的环境为代价，如何平衡二者，实现可持续发展，是随着社会文明进步我们持续不断所思考的问题。一直专注“煤”研究的张传祥，从煤炭综合利用的角度出发，为解决这道世界难题提供了一些切实可行的新思路。无论是一种新型材料，亦或是一种新技术，都为我们明天的发展平添一抹绿色。