溶剂热制备Cd1−xCuxS纳米结构及其形貌和光学性能的研究∗

乔忠旺，李锦，关晓英，位顺航，孙言飞

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

在过去的30年中，基于II–VI族和III–V族的半导体化合物在光学探测器、光源和光电器件等领域中的潜在应用，引起了众多科研工作者的广泛研究兴趣[1]．硫化镉(CdS)是一种典型的II-VI族n型光电半导体材料，是一种直接宽带隙（Eg∼2.4-2.5eV）半导体化合物，由于其在电子、光学方面的潜在应用，以及由于其合适的带隙和优良的光学透射率而具有很好的光催化活性，引起众多科研工作者的极大关注[2]．

掺杂是一种可以改变材料光电性质的方法，掺杂离子种类和掺杂量是影响掺杂效果的主要因素[3]．最近的研究表明，过渡金属离子掺杂半导体纳米颗粒通常会改良纳米材料的性能，如光波长可调、光合效率高、稳定性强等[4−6]．研究还表明，由于过渡金属离子掺杂导致大的斯托克斯位移有效地解决了材料的自吸收效应，使材料的激发态寿命更长，更宽的光谱可调范围和更稳定的光化学性质等，这些物性的改良和变化已经成为当前科学工作者关注的焦点和热点[7,8]．

制备CdS纳米材料的方法很多，主要有金属催化的物理热蒸发法、化学浴沉积法、微波法、溶剂热法等[9]．在上述制备方法中，由于溶剂热法具有反应温度低、节能、产物分散性好、粒径小及操作方便等优势，很受科研工作者的欢迎．近年来钱逸泰等[10]以溶剂热的方法制得了CdS的纳米棒，他们认为反应首先是硝酸镉与硫脲反应生成CdS薄层，薄层之上有许多皱褶，随后这些皱褶逐渐靠拢、聚集，然后破裂形成针状碎片，最后这些碎片成长成为结晶良好的纳米棒．进一步的研究表明是吸附在CdS表面的乙二胺分子与CdS的分离决定着形貌的转变，关于这个机理还有不小的争论，但可以预见，在不久的将来此种方法一定会成为制备和控制纳米产品形貌的一种非常重要的方法[11]．

本文采用简单的溶剂热方法，保持反应温度（180◦C）和反应时间（24h）不变，改变Cu的预掺杂浓度，合成Cd1−xCuxS(x=0，0.05，0.075和0.1)的纳米结构，并对所得产物的结构、形貌和光学性能进行分析和研究．

1 实验部分

1.1 样品的制备

本实验中所用的药品均为分析纯(A.R.)，在实验中可以直接使用，不需要进一步提纯．所用镉源为硝酸镉(Cd(NO3)2.4H2O)，硫源为硫脲(CH4N2S)，铜源为硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)．本次实验所用的有机溶剂为乙二胺和无水乙醇的混合溶液．各种反应物的摩尔比和质量如表1．

表1 实验样品的摩尔比和质量详情

首先，按照表1中所列的质量对各种药品进行称量，将称量好的药品放入容积为50ml的聚四氟乙烯的水热反应釜中，并加入微量的半胱氨酸做辅助剂辅助晶体生长，用量筒分别量取15ml乙二胺和15ml无水乙醇的混合溶液加入到反应釜中，用磁力搅拌机搅拌40 min．然后，将聚四氟乙烯的水热反应釜在设定的温度（180◦C）下热处理一段时间（24h），反应完毕后，将水热反应釜冷却至室温，所得的样品用去离子水和无水乙醇反复清洗，并用高转速的离心机离心处理，直到将所有可溶性的盐完全去除．最后，将所得样品在60◦C下真空烘干，收集得到样品．

1.2 样品的测试

采用X射线衍射仪(XRD，Philips X PPERT MPD)对样品进行物相分析；利用能量分散X射线能谱(EDX,M18XHF22-SRA)分析样品的成分；通过扫描电子显微镜(SEM,LEO 1430VP)和透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2F20)观察样品的微观形貌；使用高倍透射电子显微镜(HRTEM,JEM-2100)对样品的晶格结构和晶格间距进行分析研究；样品的光吸收性能和禁带宽度通过紫外可见分光光度计(Uv-Vis,Hitachi U-3010)测试结果进行分析；利用荧光分光光度计(PL,Hitachi F-4500)对样品的光致发光能力和发光机制进行分析研究．

2 实验结果与分析

2.1 物相与成分分析

图1是温度180◦C，反应24h合成的Cd1−xCuxS（x=0，x=0.05，x=0.075和x=0.1）样品的XRD图．通过与PDF标准卡对比可知在不同的Cu掺杂浓度下合成的样品均为纯相的六方纤锌矿结构的CdS(P63mc空间群，JCPDS Card No.65-3414，晶格常数为a=4.132˚A，c=6.734˚A)．在XRD图中没有出现任何杂质（CdO，Cd，O，S，CuS，Cu2S等）的衍射峰，说明合成的均是纯相的CdS样品．从图中可以看出各个掺杂浓度所得样品的衍射峰都细而尖锐，表明样品均具有较好的结晶度．从左图可以看出Cu掺杂后择优取向有所减弱，从右图可看到随着Cu掺杂浓度的增加衍射峰向小角度偏移．

图1 Cd1−xCuxS（x=0,0.05,0.075和0.1）样品的XRD图

图2 Cd0.925Cu0.075S样品的EDX图

图2给出Cd0.925Cu0.075S样品的EDX谱图．结果显示，所得产物中只检测到了Cd、Cu、S三种元素，Cd和S占主要部分，Cu是微量的，经计算样品中Cu的原子摩尔比为6.14%．结合上述XRD的分析结果即合成的是纯相的CdS样品，因此可以推断Cu2+取代部分Cd2+成功掺入到了CdS样品的晶格中．

2.2 形貌表征

图3 Cd1−xCuxS样品的SEM：a:x=0,b:x=0.05,c:x=0.075和d:x=0.1

Cd1−xCuxS（x=0，x=0.05，x=0.075和x=0.1）样品的SEM图如图3(a)-(d)所示．图3a是纯CdS样品的形貌图，此时的产物是由许多纳米小颗粒团聚而成的直径约为1.2µm左右的微米花状结构，纳米小颗粒团聚得十分紧凑．从图3b可以看到，Cu预掺杂浓度为5%，CdS样品的形貌仍呈由聚合得很紧凑的纳米颗粒团聚而成的亚微米花状结构，花状结构的平均尺寸较图3a有所减小，但大小不均匀．Cu预掺杂浓度为7.5%样品的形貌为大量直径很小的纳米棒的团聚，纳米棒分布较分散，趋向很规则，基本上朝同一个方向生长，纳米棒直径的平均尺寸约为50nm（如图3c所示）．图3d为x=0.1时样品的形貌图，此时形貌成分散的纳米颗粒状的聚合，分布不规则，生长趋向不明显，并伴随有不规则的形貌出现，纳米颗粒的平均尺寸大约为80nm．

图4是纯CdS和Cd0.925Cu0.075S样品的TEM图．纯CdS样品（图4a）呈纳米小颗粒的团聚状，边缘的透射性能较好，中间的透射不太明显．图4b是Cu预掺杂浓度为7.5%样品的透射形貌图，此时样品成纳米棒状结构，与图4a相比，样品的透射性能增强，分散性也较好．表明随着Cu离子的掺杂，颗粒尺寸有所减小．

纯CdS和Cd0.925Cu0.075S样品的HRTEM图如图5所示．由图可知两个样品都有规则的晶格取向．因为Cu2+掺杂，晶格间距从纯CdS样品的3.157˚A减小为Cd0.925Cu0.075S样品的3.151˚A．由于铜离子的半径小于镉离子的半径，该结果亦证明成功地将Cu2+掺入到了CdS晶格中．通过掺杂铜离子，改善了纳米结构的聚合度，提高了粒子之间的凝聚力，减小了纳米粒子的尺寸，使得晶格取向更加规则化．

图4 (a)纯CdS和(b)Cd0.925Cu0.075S样品的TEM图

图5 (a)纯CdS和(b)Cd0.925Cu0.075S样品的HRTEM图

2.3 光学性能分析和研究

图6 Cd1−xCuxS(x=0,0.05,0.075和0.1)样品的(a).Uv-Vis图；(b).Tauc图

图6 a是合成的纯CdS及Cu掺杂CdS样品的紫外可见光吸收图，图6b是对应样品的Tauc图．从图6a可以看到:所有的样品在波长350nm至500nm范围存在一个光吸收带，Cu掺杂样品相比纯CdS样品有较宽的吸收边．随着Cu预掺杂浓度的增大，样品的光吸收能力有增强的趋势，在波长500nm以后Cu掺杂的样品显示出了更加优越的光吸收能力．从图6b可以看到：铜离子掺杂后样品的禁带宽度变窄（纯CdS样品的禁带宽度为2.32eV，Cu掺杂后为2.20eV），禁带宽度变窄使得样品在光吸收和光催化等方面有更好地应用[12]．

图7 纯CdS和Cd0.925Cu0.075S样品的PL图

图7是纯CdS和Cd0.925Cu0.075S样品的PL图．从图中可以看出，样品均有两个带边发射峰，x=0样品的发射峰分别位于470nm和545nm处，x=0.075样品的两个发射峰分别在470nm和525nm处．545nm和525nm附近的发射峰主要是由于CdS本身的带间跃迁引起的，470nm附近的发射峰可能与结构缺陷、表面态和杂质有关．与纯CdS相比，Cu掺杂7.5%后样品的光致发光峰强度明显减弱，这是由于掺杂后电子的复合率降低，导致非发射复合，降低了发光效率[13]．相比纯CdS样品，Cu掺杂7.5%后样品的第二个发射峰位置有蓝移趋势，波长从545nm变化至525nm，蓝移约20nm，这是由于当晶粒尺寸非常小时，较大的表面张力会引发晶格发生畸变，晶格常数变校 键长缩短，振动频率增大，从而发生了蓝移现象[14,15]．

3 结论

利用溶剂热法（温度180◦C，反应时间24h）合成了Cd1−xCuxS（x=0，0.05，0.075和0.1）的纳米结构，并对所得样品的结构、形貌以及光学性能进行了分析和研究．所得样品均为结晶良好的纯相六方纤锌矿结构的CdS．随着Cu的掺入，样品的形貌发生了明显的变化．Cu预掺杂浓度为7.5%时样品由直径约为50nm的纳米棒团聚而成，纳米棒分布较分散，趋向很规则，基本上朝同一个方向生长．Cu掺杂7.5%后样品的晶格间距有一定的减小（从3.157˚A减为3.151˚A）．与纯CdS相比，Cu掺杂后的样品具有更好的光吸收能力和较窄的禁带，表明样品在光吸收和光催化等方面有更好地应用．纯CdS和Cd0.925Cu0.075S样品均有两个较强的光致发光峰．

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