超临界水氧化技术在工业应用中的局限性

任松宇　李斌　赵光明

摘 要：超临界水氧化是在高温高压下（通常反应温度400℃-600℃，反应压力25MPa-40MPa），以超临界水为媒介氧化分解有机物，达到净化有机废水的一种新型技术。目前在国内，使用超临界水氧化技术处理有机废水还没被工业上广泛采用，这是由于它在应用中存在盐堵塞、腐蚀等缺点。本文介绍了超临界水氧化技术及其机理，并探讨了该技术在发展中的局限性。

关键词：超临界水氧化及机理；工业化应用；局限性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.04.008

1 引言

超临界水氧化（SCWO）法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除，超临界水氧化技术中的系统反应速率快，有机物中的C、H、O最终转化成CO2和H2O[1]，而N、S、P则相应地转化为N2、SO42-、PO43-，有效地降解有机物并且不会形成二次污染[2]。最近几年，超临界水氧化技术处理有机废水有了比较多的研究，从研究的成果来看，有机废水经过超临界水氧化系统的净化，达到99%以上的去除率，效果非常好。

2 超临界水氧化技术的机理

在超临界水氧化过程中，主要的是氧化反应，还存在着脱水和聚合等反应。目前被广泛接受的超临界水氧化机理，是Li.L等[3]提出的自由基反应，这其中包括链的引发、链的发展或传递和链的终止[4]。

（1）链的引发：反应物分子生成最初自由基，这个过程通过加入引发剂氧气或者双氧水，引发剂所引发的自由基与氧气生成过氧化自由基[5].

（2）链的发展或传递：即自由基与各类分子相互反应的交替过程，包括氢过氧化物和自由基的破坏和再现，此过程易于进行。

（3）若自由基经过碰撞生成稳定分子，则链发展被终止。

氮化合物若彻底氧化会变成N2，但是实验证明要转化为氮气需要超过600℃，所以400℃时候一般会生产大量NH3，因为NH3特别难氧化，所以是有机氮变为氮气的控制步骤。

3 超临界水氧化技术在工业应用中的局限性

超临界水氧化技术以超临界水为反应介质，具有效率高，处理彻底的优点，属于绿色化学发展的方向。但其工业应用却存在很多困难，所以并没有成为主流的有机废水处理技术[4，6]。主要有以下三方面的原因。

3.1 盐沉淀造成堵塞

常温下，水对大多数盐来说是一种优异的溶剂，溶解度可达100g/L。而大部分盐在低密度的超临界水中溶解度很低[7]。在超临界水氧化技术中，盐的溶解度随着反应系统中的温度不断上升而降低，液体中析出的颗粒物附着在内壁和内构件上，引起堵塞，从而导致超临界系统无法正常操作。

3.2 反应器腐蚀

在超临界水氧化系统中，复杂的废水成份会对反应系统器件产生腐蚀。常规材料在超临界条件下会发生局部腐蚀。这个问题使得超临界水氧化技术的应用受到了极大的限制。氧化性高温水介质的腐蚀分为晶界腐蚀（轻微腐蚀），孔蚀（快速局部腐蚀），过钝化溶解腐蚀（快速均匀腐蚀） [8]。

3.3 催化剂的二次污染

在超临界水氧化系统中，添加的催化剂和废水是混合在一起的，催化剂不完全反应会对环境造成二次污染，在高温高压的超临界环境中，虽然对催化剂也有一定的溶解性，但长期使用也会引起催化剂的流失，造成催化活性下降和二次污染[7]。所以，在工业的实际应用中就要增加后续处理，从超临界系统的出水中处理多余的催化剂，这样使得废水的处理成本提高，不利于工业利用。

4 总结

针对超临界水氧化技术在工业应用当中的局限性，未来应该以对应的解决办法作为研究重点。

（1）解决堵塞问题的办法是使废水中的盐浓度最低化。在进入反应系统前，通过预处理将废水中的盐去除，使其盐浓度最低。尤其是高浓度的含盐废水，可以先分离盐后再进行超临界反应。

（2）对于超临界水氧化反应中产生的酸性物质所产生的腐蚀问题，可以在进行反应前，分析在反应系统中哪个部位会产生哪种酸性物质，然后采用对应的防腐材料制成反应系统的器件，使腐蚀降到最低的程度。

（3）在超临界的反应条件下，使用更具良好性能的催化剂，使其在反应系统中反应完全，降低二次污染的发生率。

参考文献：

[1]向波涛，王涛.催化超临界水氧化反应研究进展[J].化工进展，1999（06）：19-20.

[2]王科，沈峥，张敏等.丙烯腈废水处理技术的研究进展[J].水处理技术，2014，02（40）：8-12.

[3]LIL.Generalized kinetic model for wet oxidation of organic compounds[J].AIChE Journal， 2004，37（11）：1687-1697.

[4]王毓.超临界水氧化甲醇反应动力学模型[D].四川大学，2004：20-21.

[5]欧阳创.超临界水氧化法处理有机污染物研究[D].上海交通大学，2013：3-5.

[6]朱飞龙.超临界水氧化法处理城市污水处理厂活性污泥[D].东华大学，2009：5-21.

[7]黄晓芳.有机污染物的超临界催化氧化[J].广东化工，2010，5（37）：283-285.

[8]卢建树.超临界水氧化系统中合金腐蚀研究[D].浙江大学， 2001：12-20.