水玻璃材料改性、硬化机理及应用前景

2016-05-14王坤康永艾江

佛山陶瓷 2016年5期

王坤　康永　艾江

摘要：水玻璃复合材料是一种利废、节能、低污染的高绿色度材料，在国家提倡“节能减排”的形势下，研究和应用水玻璃环境友好型材料必然会有良好的市场效益。本文叙述了水玻璃的特性、改性方法、硬化机理、应用领域以及制备方法，具有广阔的市场应用前景。

关键词：水玻璃；复合材料；硬化机理；应用领域

1 引言

水玻璃是碱激发工业废渣胶凝材料中的一种重要原料，而碱激发工业废渣胶凝材料是一种具有极大开发价值和应用前景的环境友好型胶凝材料[1， 2]。随着我国工业现代化的进程加速，各种工业产生大量的钢渣、矿渣、粉煤灰等工业废渣对环境的影响极其严重，因此对工业废渣的再利用研究具有重要的地位。水玻璃材料的研发将是一个全新的方向，预期成为一种节能、低成本、环境友好型的高性能材料，为实现我国材料行业的可持续发展奠定基础。

2 水玻璃简介

硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，南方多称水玻璃，北方多称泡花碱。硅酸钠形态分为液体、固体、水淬三种，水玻璃可分为硅酸钠水玻璃、硅酸钾水玻璃、硅酸锂水玻璃、硅酸盐季铵水玻璃和钾钠硅酸盐水玻璃等，最常用的是硅酸钠水玻璃Na2O·nSiO2，还有硅酸钾K2O·nSiO2。通常把水玻璃组成中的二氧化硅和氧化钠（或氧化钾）的克分子摩尔数之比，称为模数M。硅酸钠在以水为分散剂的体系中为无色、浅色的透明或半透明粘稠状液体；固体硅酸钠为无色、浅色的透明或半透明玻璃块状体。

水玻璃在空气中的凝结固化与石灰非常相似，主要通过碳化和脱水结晶固结两个过程来实现。随着碳化反应的进行硅胶含量增加，自由水分蒸发和硅胶脱水成固体SiO2而凝结硬化，由于空气中CO2浓度低，故碳化反应及整个凝结固化过程十分缓慢。

3 水玻璃的特性

3.1 黏结力和强度较高

水玻璃硬化后的主要成份是硅凝胶固体，比先前的表面积大，因而具有较高的黏结力。水玻璃自身质量、配合料性能及施工养护对强度有显著影响。

3.2 耐酸性好

水玻璃可以抵抗除氢氟酸（HF）、热磷酸和高级脂肪酸以外的所有有机酸和无机酸。

3.3 耐热性好

硬化后形成的二氧化硅为网状骨架，在高温下强度下降很少，当采用耐热、耐火集料配制水玻璃砂浆或混凝土时，耐热度可达1000 ℃，因此也可以理解为水玻璃混凝土的耐热度主要取决于集料的耐热度。

3.4 耐碱性和耐水性差

因混合后易溶于碱，故水玻璃不能在碱性环境中使用。同样由于氟化钠、碳酸钠均溶于水而不耐水，但可采用中等浓度的酸对已硬化的水玻璃进行酸洗处理来提高耐水性。

4 水玻璃的改性方法

4.1 水玻璃的物理改性

钠水玻璃的老化过程是其内部能量缓慢释放的过程，防止水玻璃的老化就必须向老化的水玻璃体系中输入能量，输入能量的方法很多：主要有超声振荡、磁场处理和微波处理等。

4.1.1 超声振荡处理

（1）将装有钠水玻璃的容器置于超声波清洗器的洗槽内，槽内放有深度为40 mm的水，超声频率为13.5～18.0 Hz。开动超声波清洗器，振动一段时间，对水玻璃进行改性，向水玻璃补充能量，以提高其抗老化性能，这种方法用于实验室研究，能耗低、设备简单。

（2）将超声发生器的致磁伸缩杆直接插入盛有水玻璃的容器中，超声频率为16.0～25.0 Hz，功率视水玻璃粘结剂的处理量而定，主要应用于实际生产中。

4.1.2磁场处理

磁场处理适用于中模水玻璃，水玻璃粘结剂磁化后应该尽快使用，放置一段时间后会有强度衰退的现象。

4.1.3 微波处理

微波加热硬化水玻璃砂可充分发挥水玻璃的粘结效率，具有水玻璃加入量低、强度高、硬化时间短、旧砂溃散及再生回用性好、清洁生产等一系列优势。

新一代的微波加热硬化水玻璃砂工艺，能充分发挥粘结剂的粘结性能，实现水玻璃加入量 1.0%～2.0%目标，浇注后的砂型通过振动即能实现落砂，彻底解决了水玻璃旧砂溃散性差问题。由于微波加热硬化水玻璃砂，采用“体积加热”方法（材料在电磁场中由于介质损耗而引起的体积加热），加热效率高、节省能源、加热速度快，适应现代化铸造生产的需要；加之“湿度拉平效应”使得型芯内外受热均匀，能量在清洁的环境和状态下转化，对环境无污染，故微波加热硬化水玻璃砂被认为是绿色铸造工艺，有着广泛的应用前景，近年来受到了学术界和企业界的广泛关注。

4.2 水玻璃的化学改性

水玻璃的化学改性是往水玻璃中添加一种或数种其他物质以阻缓水玻璃的老化，减少因老化而损失粘结强度，提高水玻璃的抗吸湿性，水玻璃化学改性花费不多，但是增强效果明显，具有极大的经济效益。

通常化学改性方法有以下几种：

（1）将钠水玻璃、钾水玻璃、季铵水玻璃两种或者两种以上，按照一定比例混合；

（2）在水玻璃中加入一定量的磷酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐等搅拌加热，进行反应；

（3）在水玻璃中加入多元醇；

（4）在水玻璃中加入少量聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙二醇等水溶性高分子；

5 水玻璃的硬化机理

水玻璃硬化途径可分为以下几种：

5.1 直接加热硬化

水玻璃直接加热硬化过程属于物理脱水硬化过程[3]，水玻璃脱水后成为硅酸凝胶硬化。水玻璃凝胶中存在较多的Si-OH 键，遇水易溶，则固化物破坏。当温度升高时（80 ℃）水分子重排并对相邻硅醇基之间的缩合起催化作用，进一步加热至120～130 ℃，残存的水分子促使硅醇基缩合，而且Si-OH 键之间相互脱水缔合，形成Si-O-Si键，这是耐水性极好的三维结构的固化体系。Na+和H+处于三维结构膜的封闭状态中，遇水不溶。固化温度升至200 ℃以上，即可得到耐水性极好的固化体系。

5.2 吹二氧化碳气体硬化

二氧化碳是一种干燥性很强的气体[4]，可以加速钠水玻璃的干燥过程，自由水分蒸发和硅胶脱水成固体二氧化硅而凝结硬化，产生物理的或者玻璃质的黏结。随着碳化反应的进行，硅胶含量增加，即在CO2气体作用下，钠水玻璃与CO2反应产生硅酸凝胶，最后硅酸凝胶脱水固化。而且水玻璃硬化后的机械强度，主要来源于水玻璃的脱水。CO2和水玻璃反应后不仅生成了抗吸湿能力更强的高模数水玻璃，还生成了吸水性差的饱和十水碳酸钠，这些疏水性物质覆盖在砂型表面，将 Na+、OH-等吸水性物质包裹起来，提高了砂型的抗吸湿性能。

5.3 有机酯的硬化

有机酯的硬化可分为三个过程：a）有机酯在碱性溶液中发生水解；b）与水玻璃发生反应；c）水玻璃进一步失水硬化。酯硬化属于化学硬化，因在硬化过程中产生了硅酸凝胶层，阻挡了水汽侵入，水玻璃砂型吸湿性非常小。因此，适当程度的酯硬化有助于提高砂型的抗吸湿性。有机酯作为水玻璃硬化剂，型砂之间形成的粘结桥如图1所示。

5.4 粉末硬化剂硬化

纳米氮化硅具有良好的Na+屏蔽性能，微波条件下，在800 ℃以上生长的20 nm的Si3N4膜能有效屏蔽Na+侵入，对里层的Na+则有很好的吸收作用；低于800 ℃时，生长的Si3N4膜，只能防水，不能阻止Na+的沾污；该材料组成结构致密、针孔密度小、掩蔽能力强及密封性好；对外显示的疏水性能好，能够阻止水汽的渗透；介电强度高，介电常数大；导热性好，可以经受热冲击；高温下能构成Si3N4-SiO2-Si体系。纳米氮化硅在102～106Hz有比较大的介电损耗，纳米氮化硅这种强介电损耗是由于界面极化引起的，界面极化则是由悬挂键所形成电偶极矩产生的。因此纳米氮化硅的这些良好性能非常适应于水玻璃砂的硬化。

5.5 金属或金属氧化物硬化

粉末金属或金属氧化物硬化剂的共同特点是颗粒细、比表面积大、能吸收水分。这些特点使得硅酸钠水化膜的粘结度增加，产生粘结力。此外，还伴随化学反应的作用。如硅铁粉和水玻璃的固化反应机理为：首先钠水玻璃与水发生反应，生成了NaOH，溶液显弱碱性。同时，因为锌分子与铁分子的存在，在弱碱性的环境下，发生了置换与缩聚反应，生成硅酸锌和硅酸铁。接着吸收空气中的水分和二氧化碳继续反应，主要生成不溶性涂膜和网状硅酸锌络合物，从而聚合成巨大的网络，将涂层与基体连成一体，并使涂层与基体之间有很高的结合力，起到了保护作用，粉末硬化剂与水玻璃形成的粘结桥如图2所示。

加入硅铁粉产生粘结力的原因，主要是OH-被去除，硅酸凝胶聚合脱水，SiO2与Na2O比率变化引起粘度变化。脱水硅酸钠粘结膜中SiO2与Na2O的比率取决于Si的加入量。硅铁粉的加入能放出大量的热，残留水分少，对粘结有利，但硬化过程要析出氢气，常会带来有害后果。

5.6 微波硬化

采用微波硬化水玻璃砂，具有强度高、硬化速度快、水玻璃加入量少以及残留强度低等许多优点。微波加热是具有极性的物质分子（砂型中的水分子等）在交变的微波电场作用下，水分子间摩擦发热，使砂型（芯）的温度升高而脱水硬化，此方法不受砂型厚薄不均、复杂程度的影响，各部位能够同时硬化而不会产生过热，同时大幅度提高了水玻璃的粘结效率，在满足使用强度的前提下，使水玻璃的加入量降低。由于水玻璃在吸收微波能后，砂型内硅酸分子和水分子同时高速振荡，温度迅速上升，胶粒热运动加剧并发生凝聚，使硅酸缩合，迅速形成紧密细小、大小均匀的玻璃状硅酸钠网状结构。微波加热功率越高，砂型吸收的能量越多，形成的网状结构就越致密，砂型强度就越大，粘结桥越紧密（如图3所示）。在满足强度条件下，微波硬化水玻璃工艺极大地降低了水玻璃的加入量，从而也解决了水玻璃砂残留强度高的难题。

微波硬化的动力与其他硬化方式存在显著不同，它的优点非常突出，但是也有弊端，主要表现为：①它的热源为微波，而常见的模具材料在微波作用下会有损耗，其配套的模具和砂箱成本很高；②微波硬化水玻璃几乎全是物理过程，虽然砂型获得的强度远高于普通烘干硬化或者脂硬化等砂型，但是吸潮性特别严重，砂型会因为吸潮而完全失去强度。

6 水玻璃的应用

6.1 在材料中的应用

6.1.1 气凝胶

杨海龙等[5]以廉价水玻璃为硅源，经溶胶-凝胶工艺和超临界干燥技术制备了二氧化硅气凝胶块体，并研究了制备条件对其成胶时间的影响。纳米尺寸球形骨架颗粒构成了二氧化硅气凝胶连续网状纳米多孔结构，并且由N2吸附测试得知所有孔径均<61 nm，平均为6.3 nm，比表面积为297.7 m2/g。

6.1.2 耐酸性混凝土

郭建雷[6]采用铝矶土，明矾石和高铝水泥三种无机外掺料，以不同掺量、不同细度掺入水玻璃耐酸砂浆中，测定了砂浆试件的抗压强度，抗折强度和纵向限制率等指标，探讨了这些外掺料对强度和抗裂性能的影响；通过XRD对耐酸砂浆硬化产物进行物相分析，测定了砂浆的微观孔结构，从组成和结构方面分析了外掺料改性作用机理。

雷少云[7]采用不同种类的外加剂，使水玻璃耐酸材料应用12年完好无损，大大增加了其使用寿命，降低了成本。

6.1.3 矿渣/砂浆

张高展[8]结合水泥-水玻璃双液注浆材料快速胶凝，抗水分散性能好和碱激发硅铝质胶凝材料耐久性好的特点，提出了抗水分散和抗水溶蚀双液注浆材料的理想结构模型和设计方法。

6.1.4 粘结剂

王继娜等[9]研究了超声处理、纳米粉末改性、复合材料改性等水玻璃粘结剂改性方案及材料对水玻璃粘结剂的改性效果的影响，分析了水玻璃改性机理。实验结果证明，超声波处理虽然提高了水玻璃砂的常温强度，却恶化了溃散性。

6.1.5 介孔材料

李文江等[10]以水玻璃作为硅源，以CTAB阳离子表面冶性剂为模板剂，在温和条件下采用开放体系合成出具有MCM-41结构特点的介孔材料，反应过程中不但反应条件易控制，还可以提高产量。

何方等[11]以水玻璃作为硅源，在酸性条件下，通过溶胶-凝胶方法制备成20～50 mm孔径的介孔材料。

6.1.6 催化剂载体

李春丽[12]借鉴了熔模铸造中水波浪型壳的工艺过程，探讨了以硬化后形成的产物为骨架，主要成膜物质的涂层用作催化剂载体的可行性。

6.1.7 有机和无机复合涂料

徐峰[13]研究了耐沾污型有机-无机复合涂料，由苯丙乳液酸改性水玻璃和耐沾污材料组成。杨静等[14]借助XRD和SEM等测试方法研究表明，水化硅酸钙在不同的龄期分别出现网络状、颗粒状和纤维状几种形貌。

6.1.8 陶瓷材料

夏宇华[15]等用实验的方法研制出以硅灰石为基材、水玻璃为结合剂的多孔陶瓷材料，它具有较高气孔率，还有狭窄孔径分布和一定的机械强度。张健[16]等对具有助磨作用的陶瓷添加剂进行了探讨，包括试样的制备、球磨、粒度测定、助磨机理的解释等。

6.2 在选矿中的应用

水玻璃是一种无机胶体，是浮选非硫化矿或某些硫化矿的调整剂，它对石英、硅酸盐等脉石矿物有良好的抑制作用。当用脂肪酸作为捕收剂，浮选萤石、方解石和白钨矿时，水玻璃可作为选择性抑制剂。水玻璃用量较大时，对硫化矿也有抑制作用[17]。

6.2.1 在铜矿石浮选中的应用

水玻璃在浮选氧化铜矿的试验和生产中，起着分散细泥的作用，水玻璃作矿泥分散剂的机理，是因为它的硅酸胶粒都带负电，且表面都有水化层，使硅酸胶粒能稳定地分散悬浮在矿浆中，不会互相团聚和沉降。当这种胶粒吸附在矿泥表面时，使矿泥处于分散状态[18]。水玻璃是石英、硅酸盐和铝硅酸盐类矿物的抑制剂，又是矿泥的分散剂。在铜-硫分离试验中，使用水玻璃作为脉石矿物的抑制剂，强化铜-硫浮选分离，铜精矿品位较加石灰工艺提高0.61%，回收率相当。可见，在矿泥量较大时，铜-硫分离浮选时添加水玻璃作为抑制剂有利于铜精矿品位的

提高[19]。

6.2.2 在萤石浮选中的应用

萤石浮选领域长期存在以下三大难题：萤石与微细粒石英或片状云母等含硅矿物的分离；萤石与重晶石、黄铁矿等含硫矿物的分离；萤石与方解石白钨矿等含钙矿物的分离。“ H系列改性水玻璃复合剂” 的研制成功，合理引入中矿呈“ 双回路”循环，提高了粗（中）粒嵌布萤石-石英矿石浮选指标[20]。酸化水玻璃对萤石-石英型矿石具有很强的选择性抑制作用，研究表明[21]，这种抑制剂使矿浆pH值呈弱酸性，从而带强亲水性离子的胶粒成为主要的抑制组分，同时也消除了钙及其它金属离子对石英的活化。

6.2.3 在钨矿石浮选中的应用

黄宝光[22]在浮选中用水玻璃抑制含磷稀土矿物和磷灰石，取得了比较好的技术指标，解决了酸浸和摇床重选分离无法分选的难题，处理了一批积压的含磷较高的白钨矿粗精矿，企业创造了显著的经济效益。通过小型闭路试验[23]，获得白钨矿精矿含69.84%，回收率为70.76%的指标。

张忠汉[24] 等依据白钨矿矿石性质，采用一次磨细的单一浮选流程，碱性介质中用改性脂肪酸进行白钨矿粗选，采用水玻璃+YN进行白钨加温精选。

高玉德[25]从黑钨矿细泥浮选作用的机理人手，对黑钨矿细泥与萤石、方解石、石英等矿物的浮选分离进行研究，采用硝酸铅为活化剂，水玻璃、硫酸铝等为组合抑制剂，苯甲羟肟酸与塔尔皂等为组合捕收剂，基本解决了富含钙矿物黑钨矿细泥回收的技术难题。

6.2.4 在钼矿石浮选中的应用

改性水玻璃在钼矿石和钨矿石的浮选过程中效果显著，能强烈地抑制与目的矿物具有相近可浮性的脉石矿物，减少钼精选作业次数，大大提高了选矿效率[26]。

6.2.5在其它矿石浮选中的应用

刘莉君[27]采用山西煤制备洁净煤，在相同实验室试验条件下，分别利用工业上较为常用水玻璃和六偏磷酸钠作抑制剂进行对比试验。结果表明，六偏磷酸钠的抑制效果明显优于水玻璃。

丁长云[28]用模数为2.8的粉状水玻璃分散矿泥，捕收剂干燥品取代丁基黄药，高含泥尾砂取得了较好的技术指标，原矿硫品位9.16%，得到矿硫品位39.28%、硫回收率86.51%。

马俊伟[29]研究了以油酸和羟肟酸捕收剂、氟硅酸钠为抑制剂时，水玻璃对改性钙钛矿浮选的影响。结果表明：以羟肟酸为捕收剂，水玻璃为抑制剂，可实现钙钛矿与钛辉石等的浮选分离。

7 结语

综上所述，水玻璃复合材料不但具有许多优良使用性能、环保价能和特殊功能，而且制备原料来源丰富、价格低廉，在国内外的应用非常广泛。水玻璃在选矿中是一种应用广泛的调整剂，对石英和硅酸盐等脉石矿物有良好的抑制作用。通过对水玻璃进行改性处理或与其它药剂组合使用，可以显著提高其选择性抑制效果；水玻璃又可作为分散剂，在选矿脱泥作业中改善泡沫性能。因此，水玻璃的研究与应用具有广阔的市场前景。

参考文献

[1] Roy Della M.Alkali-activated Cements：Opportunities and challenges[J].Cement and conerete research，1992， 29（2）：249～254.

[2] Wu xue-quan， Jiang wei-min， Roy DM. Early activation and propenties pf slag cement[J]. Cement and Concrete Research，1990，20（9）： 34～41.

[3] Yaw. A. Owusa， Physical-chemical study of sodium silicate as a Found sand binders[J]. Advances in colloid and Tnterface Science， 1982，（18）： 57～91.

[4] 朱淳熙，卢晨，温文鹏，等.水玻璃砂硬化的新概念[J].铸造，1994，21（1）： 9～13.

[5] 杨海龙，倪文，陈德平，等.水玻璃制备纳米孔二氧化硅气凝胶块体材料的研究[J].功能材料， 2008， 9（39）： 1525～1531.

[6] 郭建雷.外掺料对水玻璃耐酸砂浆的改性作用[D].合肥：合肥工业大学.

[7] 雷少云.改性水玻璃耐酸混凝土在有色冶金工业中的应用[J].腐蚀与防护， 1992，20（12）： 548～550.

[8] 张高展.新型工业废渣双液注浆材料的研究与应用[D].武汉：武汉理工大学， 2007.

[9] 王继娜，张力.典型方法和材料对水玻璃的改性效果与机制[J].铸造技术，2006，27（12）：1303～1306.

[10] 李文江，赵审，宋丽珠，等.水玻璃为原料在开放体系中快速合成介孔材料（MCM-41）[J].高等学校化学学报， 2001， 22（6）：1013～1015.

[11] 何方，赵海磊，张秀华.水玻璃常压制备多孔材料[J].功能材料，2005， 7（36）： 1083～1089.

[12] 李春丽.一种新的催化剂载体的研制[D].武汉：武汉理工大学，2009.

[13] 徐峰.有机-无机复合材料的研制[J].现代涂料与涂层，2001，（6）：9～11.

[14] 杨静，王磊.矿粉水玻璃系外墙涂料的制备机理研究[J].新型建筑材料， 2008，（8）： 78～80.

[15] 夏宇华，赵宗亮.无机分离膜多孔陶瓷载体的研制[J].华南理工大学学报， 1997，（9）：1083～1089.