纳米电气石粉沉析软化填料对含铜镍离子电镀废水的净化研究

【摘 要】本文所讲述是一种自制的超细纳米级电气石粉制成的纳米电气石粉沉析软化填料（简称NPS填料）对含铜镍电镀废水小试试验研究。通过小试试验发现NPS填料对污水中铜镍的去除效率通常为74%～78%，并随着接触过滤时间增长并没有明显的效率提升；而经过过滤后其处理效率可达90%以上，一般采用5μm级别的过滤时铜镍去除效率可提升至94%；一般在5～10min的接触时间（水力负荷为44.4～88.8m?污水/（t填料·h））就可以满足工业化使用要求。

【关键词】纳米 电气石 铜镍重金属离子

1引言

电气石是化学组成复杂的环状结构的硅酸盐复盐矿物，化学成分包括B2O3、SiO2、Fe3O4、A12O3、Li2O、MnO2、Na2O、MgO等。电气石具有压电性和热电性两种特征性状，在温度、压力发生变化的情况下，能引起电气石晶体的电势差，使周围的介质发生电离，被击中的电子附着于邻近的水和氧分子并使它转化为羟基自由基（·OH），进而化合成为一水合羟基负离子（H3O2-）。

发生的负离子在水中等介质中存在时具有较强的氧化和碱性，可以将还原性污染物质净化分解。因此，电气石是一种很好的环境净化材料，可以用于水中重金属离子污染净化以及还原性污染物质的净化。

在目前的各种应用领域中，电气石往往都是以粉体形态出现的。长期的实践证明，粉体颗粒粒径越小，其比表面积更大，其压电性、热电性发挥的效果将会更好。例如，在功能纤维中填充电气石粉，要求中位径小于或等于0.5μm，97%小于或等于3.0μm。[1-4]

本文用d50约等于100nm的纳米级电气石粉末复配烧结后制成的纳米电气石粉沉析软化填料（以下简称NPS填料，Nano Particle Softening），并对某电镀废水中含铜镍废水中重金属去除效果进行小试试验考察：①不同过滤方式实现的沉析净化效率；②不同水力停留时间下的净化效率。

本小试试验所用的经复配烧结而成的超细纳米级电气石粉是委托北京乐柏奇研究所加工，电气石纳米粉加工精度d50=100±15nm，以粘土做芯，表层用纳米级电气石粉末包裹0.5mm厚度结构，并为加强电气石粉末效果混合能量材料粉末高温烧结而成，其物理性质为：颗粒粒径4±0.25mm，干时堆积密度是：0.75t/m?，浸水沥干后的堆积密度是：1.01t/m?，有效孔隙率为：38%，单颗填料球的比重为1.97。

2 NPS填料化学反应机理

电气石，又名托玛琳（Tourmaline）是具有压电效应的一种天然矿物晶体，但是这些物质在自然界状态下极性抵消等原因而不能明显的表现在其电能特性。采用纳米级加工（d50≈100nm），在微观角度情况下就可使其压电性作用充分发挥出来，这样能在材料外接压力变化时（正压或负压均可），其表面由于存在的电子形成无数永久微电场。如果将其制作成粉状，粉末间距极小，极小的间距另少量的正负静电核产生出巨大的静电能量场。这电场强度之大以至于能使NAP填料周围的水分子发生微电解，产生带正电的氢离子（H+）和带负电的羟基，即氢氧基（·OH）。两个氢离子（H+）得到电子补充后变成氢气（H2↑）放入空气中。剩下的羟基（·OH）与周围的另一个水分子结合成羟基负离子（H3O2-）。

其化学公式如下：

由于整个反应中的产品是羟基自由基和氢氧根离子，因此整个水环境的pH值会急剧升高，所以造成水环境中的诸如钙镁铜镍等金属阳离子发生化学合成反应形成氢氧化物金属碱，且从水中析出并在事宜的条件下聚集凝聚成固态悬浮物，因此可以通过过滤和沉淀的方式进行去除，从而实现水的软化和重金属离子的净化。

3实验目的、原料、设备、试验参数

3.1小试试验目的

本小试实验主要目的是考察NPS填料的重金属离子的沉析净化效果，通过数据确定适宜的接触时间（HRT）并进而确定合理的NPS填料的水力负荷范围，同时解决处理过程中副产物水渣影响的问题。

其污水取自某大型金属加工公司电镀车间含铜镍废水。电镀厂污水一般是生产线中的退水，生产用水为纯净水，故水中其含钙镁等常见碱金属阳离子的含量极小，几乎为零，可以忽略不计，污水中金属阳离子一般以生产线中的重金属铜镍为主。

同时由于污水中含有少量的SS，因此为确保试验的稳定性，首先调节pH到中性，通过PAC投加20mg/L的絮凝沉淀的方式将水中的SS去除后制成试验用水，而后再进行小试试验考察NPS填料的效果（如图1）。

因此本实验所采用的试验原水为综合池中经过中和絮凝沉淀后的电镀废水上清液。

试验装置的小试运行参数为：废水的过滤流速控制在0.8±0.1L/min之间，且滤罐的真空度调节为0.2±0.02MPa（保压）之间稳定匀速运行。

3.2小试工艺流程及试验方案

本次小试拟采用试验装置的工艺流程如图2。

本实验装置只有NPS保压滤罐一处填装纳米电气石粉沉析软化填料，其中采用8组相互串联的塑料滤罐，每个罐体长20cm直径6cm填充量225gNPS填料，8组合计使用填料1.8kg。

流量可调节约0.6-1.0L/min，工作压力0.35MPa，试验机采用循环处理方式，即一遍遍的反复过水处理，根据每边的流量可以算出其在填料中的水力停留时间（HRT），在不同的水力停留时间时，通过采样化验其中的水质情况来判断处理效果。

由于出水中含有大量的碱金属氢氧化物水渣，而后续没有絮凝沉淀工艺，出水水样经过过滤后再送检测试铜镍离子浓度。

3.3试验步骤

首先，取综合池原水一桶，投加氢氧化钠溶液后将pH调整到中性后，投加20mg/LPAC絮凝剂和0.1mg/LPAM助凝剂，混凝1min，再沉淀30min后，取上清液10L作为“原水”。

然后，再采用试验机一遍一遍地进行“NPS负压压力过滤”。

最后，在指定次数试验机出水水质经过过滤处理后再分析水质，过滤方式分为快速滤纸、慢速滤纸过滤和0.45μm微孔滤膜过滤三种方法，以模拟在日常工程中的絮凝沉淀过滤工艺水质效果。

首先对其电镀废水进行技术初探，通过反复12遍负压“过滤”后。每3次过滤进行取样，并采用“不过滤”、“快速滤纸过滤（100μm精度）”、“慢速滤纸过滤（5μm精度）”、“微孔滤膜过滤（0.45μm精度）”分别进行过滤后，在做铜镍指标的水质分析。由于每次试验机水泵流量不同，因此需要根据当时实验流量进行记录，并计算每次的水力停留时间，并作为设计依据。

3.4监测项目：

本试验重金属铜镍指标的数据采用北京普析通用仪器有限责任公司的TAS-900型原子吸收分光光度计进行测量。

对原水及特定的HRT及其过滤方式的出水测定铜镍离子浓度。同时检测水流速并核算水力负荷及HRT。

4试验结果

经过测试，本电镀废水原水中含总铜为7.457mg/L、总镍为8.474mg/L，通过NPS填料负压过滤后按照设定阶段取样，并过滤测试，其出水pH均在10～11之间，并随接触时间提升有缓慢的提升。对过滤方式和接触时间的检测数据和计算结果整理如下（如表1、表2、图3、图4所示）。

小试实验结论：（1）铜镍废水经NPS填料过滤后有明显的去除效果。通过过滤方式不同发现其水中存在大量水渣，不过滤仅考材料自身的截留吸附，则铜镍的去除率仅有74～78%，可以通过过滤的方式进行去除水渣，经过过滤会提高到92～96%。（2）从总铜在反应器内采用快滤纸和慢滤纸过滤后铜的浓度之间的差距变化来看，停留时间越长则铜水渣颗粒越大，幅度很大。且随着处理时间的推移，并没有得到有效的提升，基本上有5～10min的停留时间就已经有较高的去除效果。而金属镍离子早期去除率极高，但随着接触时间增加到10min以后开始出现缓步反弹的异常情况，这与实际工程碱性沉淀法去除铜镍离子出现两者难以同时降低至0.5mg/L的异常情况有些类似，因此该技术HRT应控制在10min以内的高效区。如按照HRT=5～10min计算，则相当于NPS填料的水力负荷为44.4～88.8m?污水/（t填料·h）。（3）95%以上的水渣可以用微孔滤膜进行过滤去除，可以过滤精度为0.45μm。但对于生产而言，一般采用类似于慢速滤纸的5μm级别的过滤精度系统的处理效率就可以达到90～94%，目前普通袋式过滤器、PPF过滤棉的过滤精度足可以满足其要求。

5结语

本实验主要是通过对纳米电气石粉沉析软化填料（NPS填料）的小试，测试其对含铜镍电镀废水领域中的应用参数。试验数据标明，在0.2MPa的负压状态下，通常5～10min的接触时间（水力负荷为44.4～88.8m?污水/（t填料·h））就可以实现约70～80%的铜镍去除率，更长的接触时间没有明显的提升；而采用过滤的方式对水中铜镍氢氧化物的水渣进行过滤后，采用0.45μm微孔滤膜过滤后其去除效率可达94%，采用普通5μm滤纸过滤后铜镍去除率均在90%以上基本可以满足工业化应用。

参考文献：

[1]王平，杜高翔，郑水林，马家敏.超细电气石粉体的表面改性试验研究.化工矿物与加工，2008（2）.

[2]郑秋生，胡雪玉.延年素纤维性能及应用.合成纤维，2010（1）.

[3]张开永，曲鸿鲁，刘渝燕，张军.电气石超细粉碎及分级提取试验研究.中国粉体技术，2010（2）.

[4]卢宗柳.电气石硼肥制作技术的试验研究.矿产与地质，2006（6）.

作者简介：李璐（1981—），男，2004年大学本科毕业于中国地质大学（北京）水资源与环境学院环境工程专业，环境工程工程师。长期从事环境工程污水处理、工业有机废气治理、水体修复及场地污染修复领域的新技术开发及工程设计。