土壤对双酚A的吸附性能研究

赵嫚　陈浩　李胜清　薛爱芳

摘要：采用平衡吸附法研究了内分泌干扰物双酚A（BPA）在3种土壤表面的吸附动力学和等温吸附特性，同时考察了土水比对BPA吸附的影响，结合傅里叶变换红外光谱仪（FriR）初步探讨了BPA在土壤表面的结合机制。结果表明，土壤对BPA的吸附率随着土壤用量的增加而逐渐增加，当土水比为1：10时达到平衡。土壤对BPA的吸附分为快吸附和慢吸附2个过程，二级动力学方程能较好地描述吸附过程。土壤对BPA的吸附符合Langmuir方程。FTTR图谱显示，氢键作用参与了土壤对BPA的吸附。

关键词：土壤：双酚A：吸附

中图分类号：X53 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）07-1678-04

双酚A（Bisphenol A，BPA）是生产聚碳酸酯和环氧树脂等材料的一种中间体，这些材料被广泛应用于工业生产和日常生活中，可通过多种途径泄漏到环境中。目前，在土壤、地表水、地下水、沉积物等环境介质中都有检测出BPA的报道。同时，BPA也被证实是一类具有类雌激素活性的环境内分泌干扰物，即使很低的剂量都会对生物和人体造成危害。BPA在颗粒物、沉积物、土壤及矿物表面的吸附作用对其在环境中的迁移、降解、生物积累等有重要的影响。近年来，有关BPA在土壤、河流沉积物、海洋沉积物及矿物表面的吸附行为研究成为热点。探讨土壤与BPA之间的相互作用，对于揭示其吸附机理，了解BPA在环境中的迁移转化及残留规律具有重要意义。进而对其进行环境风险评价和污染防治具有重要的理论指导和参考价值。本试验利用平衡吸附法研究了BPA在3种土壤表面的吸附行为，初步探讨了吸附机理。

1.材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：高效液相色谱1260 Series（美国安捷伦科技有限公司）：傅里叶变换红外光谱仪820PC（美国尼高力公司）；台式冷冻恒温振荡器THZ-Q（江苏省太仓市华美生化仪器厂）。

试剂：BPA分析标准品（美国sigma公司）：甲醇、乙腈均为色谱纯（美国TEDIA高纯试剂有限公司）：CaCl₂为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

供试土壤（吉林黑土、湖北孝感黄棕壤、湖北咸宁黄棕壤）均采自土壤表层（0～20 cm），多点采样，在洁净的实验室自然风干，去除植物根系、碎石块以及其他杂物。处理后的土壤研碎混匀过2 mm筛，然后密闭保存备用。

1.2试验方法

1.2.1土壤基本理化性质的测定 土壤有机质含量（SOM）采用K₂Cr₂O₇-H₂SO₄氧化法；土壤pH采用pH计测定，土水比为1：2.5；土壤阳离子交换量（CEC）采用中性NH₂OA_c法测定：土壤电导率（EC）采用电导率仪测定，固液比为1：5；土壤比表面积（SSA）根据BET理论，采用N₂吸附法用ST-08型比表面积测定仪进行测定：土壤粒径分布根据Stocks定律，采用吸管法测定。3种土壤基本理化性质见表1。

1.2.2BPA的分析测试条件 溶液中BPA的检测条件：Agilent 1260高效液相色谱，色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C₁₈（250 mm×4.6 mm，5 μm，Agilent，USA）：流动相比例：60%乙腈与40%去离子水（V/V）：流动相速度：1 mL/min；柱温25℃：进样量20 μL；采用二极管阵列检测器，检测波长227 nm；定量方式采用外标法，在上述色谱条件下BPA保留时间为3.8min。

1.2.3土壤对BPA的吸附

1）土水比对土壤吸附BPA的影响。分别称取2.000、1.000、0.500、0.250、0.125 g土壤样品于25 mL锥形瓶中，然后加入10 mL含有2 mg/L BPA的0.01 mol/L CaCl₂溶液（CaCl₂为背景电解质溶液），使土水比分别为1：5、1：10、1：20、1：40、1：80。封口膜密封瓶口后避光置于恒温振荡器（25℃，150 r/min）中振荡24 h。振荡完毕后取出，将混合液转移至离心管中，4 000 r/min的转速下离心20 min，离心完毕后上清液经0，22 μm滤膜过滤后进行HPLC检测，测定溶液中残留BPA的浓度。以上试验均做3个平行。根据吸附前后BPA的浓度计算土壤对BPA的吸附量。

Q=（C_o-C_e）×V/m

式中，Q是土壤对BPA的吸附量（μg/g）；C_o和C_e分别是BPA的起始浓度和平衡浓度（mg/L）；V是溶液的体积（mL）；m是土壤的质量（g）。

2）土壤对BPA的吸附动力学试验。采用振荡平衡法，准确称取一系列（1.000±0.000 2）g土壤样品于25 mL锥形瓶中，加入10 mL含有2 mg/L BPA的0.01 mol/L CaCl₂溶液（CaCl₂为背景电解质溶液），封口膜密封瓶口后避光置于恒温振荡器中（25℃，150 r/min），分别在0、0.5、1、4、8、16、24、28、32 h取出样品瓶，将混合液迅速转移至离心管中，4 000r/min的转速下离心20 min，离心完毕后上清液经0.22 μm滤膜过滤后进行HPLC检测，测定溶液中残留BPA的浓度。

3）土壤对BPA的吸附等温线试验。采用振荡平衡法，准确称取一系列（1.000±0.000 2）g土壤样品于25 mL锥形瓶中，分别加入10 mL含有不同浓度BPA的0.01 mol/L CaCl2溶液（使BPA初始浓度分别为0、1、2、3、4、5 mg/L），其余步骤同“1）”中的操作。

4）FTIR试验。土水比1：10，初始BPA浓度为5.0 mg/L，CaCl₂背景电解质浓度为0.01 mol/L，吸附完成后，离心倾去上清液，将固体样品放于冷冻干燥机里，干燥24-48 h。分别取1.00 mg的干燥固体样品与50.0 mg提前干燥好的光谱纯KBr混合，碾碎成粉末并混合均匀，压成透明的圆状薄片，用红外光谱仪进行扫描。扫描范围为400～4 000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1。

2.结果与分析

2.1土水比对土壤吸附BPA的影响

从图1a可以看出，当土壤为0.012 5、0.025 0g/mL时，3种土壤对BPA的吸附率均很低。随着土壤用量的增加，吸附率逐渐增加，增幅越来越小，逐渐达到平衡。当土壤用量为0.100 0 g/mL（即土水比为1：10）时，吉林黑土、湖北孝感黄棕壤、湖北咸宁黄棕壤的吸附率分别为76.35%、43.59%、49.70%，当土壤用量增加到0.200 0 g/mL（即土水比为1：5）时，其吸附率分别增加到76.76%、44.29%、50.47%。由此可见，当土壤用量大于0.100 0 g/mL时，随着土壤用量的进一步增加，土壤对BPA的吸附率增加不大。从图1b可以看出，随着土壤用量的增加，单位质量土壤对BPA的吸附量逐渐下降。可能是随着土壤用量增加，土壤中有效吸附位点没有被完全利用，导致单位土壤吸附量降低。从高吸附率和有效位点的高利用率综合考虑，后续试验选择土水比例为1：10。

2.2土壤对BPA的吸附动力学试验结果

从图2a可以看出，土壤对BPA的吸附量随时间增加而增加，最后趋于稳定，吸附分为快吸附和慢吸附2个过程。在0.5 h之内，吸附速率较快，3种土壤对BPA在吸附量可超过总吸附量的50%。前几个小时吸附量并不是持续上升的，基本都有些波动：16 h之后，曲线较为平缓，是慢吸附阶段。这可能是由于在反应的初始阶段，BPA快速吸附于土壤表面，随着反应的进行，BPA缓慢向土壤内部扩散引起的。为了保证吸附完全，在后续试验中，吸附平衡时间定为24h。

采用二级动力学方程、Elovich方程拟合动力学方程，拟合结果见图2b与表2。二级动力学方程为：t/Q_t=1/k₂Qe²+t/Qe；Elovich方程为：Qt=kInt+C。其中，Qe为平衡吸附量；Qt为t时刻的吸附量；k为吸附速率常数：t为吸附时间：C为常数。二级动力学方程拟合的R²均大于0.99，说明二级动力学方程比Elovich方程更适合描述土壤对双酚A的吸附过程。图2b也显示二级动力学方程能较好地拟合双酚A在土壤中的吸附过程，且拟合得出的平衡吸附量Qe（Cal）与试验所得数值Qe（Exp）基本一致。这表明吸附过程不止一步，可能包含不同的吸附过程，如表面点位吸附、土壤表面外部的扩散和土壤颗粒内部的扩散，土壤对BPA的吸附速控步骤是化学吸附。

2.3等温吸附

采用Langmuir方程来拟合吸附等温数据，其方程为：Qe=bQmaxCe（1+bCe），式中，Qe为平衡吸附量，6为吸附常数，Qmax为最大吸附量，Ce为BPA的平衡浓度。吸附常数（b）与吸附剂、吸附质的本性及温度有关，b越大表示吸附结合能力越强。

从图3可以看出，吸附过程能较好地拟合Langmuir吸附等温线，相关系数均大于0.98。随着BPA平衡浓度的增加，平衡吸附量逐渐增大，且3种土壤的吸附量均未达到饱和。Langmuir拟合参数见表3，湖北孝感黄棕壤对BPA的吸附量最大，湖北咸宁黄棕壤对BPA的吸附量最小：吉林黑土对BPA的亲和力最大，湖北咸宁黄棕壤次之，湖北孝感黄棕壤最小。

2.4FIR试验结果

BPA的红外光谱见图4a，其中3 300～3 400 cm^-1为OH键的伸缩振动峰，2 800-3 000 cm^-1为-CH₃键的伸缩振动峰，1 500-1 675 cm^-1为苯环骨架的伸缩振动峰，1 020～1 275 cm^-1为C-O键的伸缩振动峰，750～1 200 cm^-1为C-C键的伸缩振动峰。

BPA与土壤作用后，主要变化如图4b所示。由图4b可知，吉林黑土中羟基的伸缩振动峰由3 426.95 cm^-1移至3 423.41 cm^-1，湖北孝感黄棕壤中羟基的伸缩振动峰由3 452.12 cm^-1移至3 442.98 cm^-1，湖北咸宁黄棕壤中羟基的伸缩振动峰由3 438.91 cm^-1移至3 414.39 cm^-1。造成上述现象的原因可能是BPA分子与土壤中某些物质以分子间氢键结合，使能量降低，从而吸收峰红移。

3.结论

随着土壤用量增加，土壤对BPA吸附率先增加后保持不变：吸附过程能较好地拟合二级动力学方程，说明吸附速控步骤为化学吸附：土壤对BPA的吸附等温线符合Langmuir方程，Qmax最大的为湖北孝感黄棕壤，最小的为湖北咸宁黄棕壤：FTIR分析表明，氢键可能参与了土壤与BPA的结合过程。