2016版OEKO-TEX Standard 100修订内容及应对措施

郑凯 丁友超 周佳 胡征宇

摘要：本文比较了2016版OEKO-TEX Standard 100与旧版之间的差异，对新增和修订的项目逐项进行了分析。通过对纺织品中禁用有害化学物质的现有检测方法比较，指出现有检测标准的不足，探讨了新增物质的检测方法，提出制定和修订相关标准的应对措施。

关键词：OEKO-TEX ；生态纺织品；改版；检测方法

中图分类号：TQ390 文献标志码：A

Interpretation of the Revised OEKO-TEX Standard 100 in 2016 Edition and Related Countermeasures

Abstract： The difference between the latest edition and the old edition of OEKO-TEX Standard 100 was compared， and the newly added and revised items were analyzed one by one in this paper. By comparing the existing test methods on harmful compounds prohibited in textiles， the shortcomings of the present standards were investigated. The available test methods for the newly added compounds were also discussed， and the corresponding countermeasures for coping with the new requirements of OEKO-TEX Standard 100 were proposed.

Key words： OEKO-TEX ； ecological textiles； revision； test method

“绿色消费”已经成为现代社会的主题，而由国际环保纺织协会（OEKO-TEX ）发布的OEKO-TEX Standard 100生态纺织品标准已经成为了引导纺织品绿色消费的标志，在纺织品国际贸易中具有较大影响力，成为品牌服装商的原料采购标准和产品质量控制标准。

从2002年开始，OEKO-TEX Standard 100根据相关法规和行业发展的要求每年都进行修改，以保证该标准的技术要求领先于其它相关标准。作为行业的生产者、经营者、研究人员以及消费者，应及时了解、掌握相关法规要求和行业内有影响力的标准要求。本文对2016年新版的OEKO-TEX Standard 100标准进行了解读，通过新旧标准的比较，对增加、修订的项目进行了分析，探讨了新增物质的检测方法，并提出及时制定相关检测方法的应对措施。

1 新旧标准比较

1.1 含氯苯酚

OEKO-TEX Standard 100对新禁用的一氯苯酚（3 种同分异构体总量）和二氯苯酚（6 种同分异构体总量）的限定要求与以前相比略有降低，其对婴幼儿类产品（Ⅰ类产品）总量限量值为0.5 mg/kg，皮肤直接接触（Ⅱ类）、皮肤非直接接触（Ⅲ类）和装饰材料（Ⅳ类）等产品的限量值均为3.0 mg/kg。

1.2 有机锡化合物

新版的OEKO-TEX Standard 100在禁用的有机锡化合物清单中大幅增加了二甲基锡（DMT）、二苯基锡（DPhT）、一丁基锡（MBT）、一辛基锡（MOT）、一甲基锡（MMT）、四丁基锡（TeBT）、三环己基锡（TCyHT）、三甲基锡（TMT）、三辛基锡（TOT）、三丙基锡（TPT）等10种化合物。这10种有机锡在生态纺织品中的限量值都相同：Ⅰ类产品为1.0 mg/kg，Ⅱ类、Ⅲ类和Ⅳ类等 3 类产品为2.0 mg/kg。

1.3 全氟化合物

自2015年12月起，全氟壬酸（PFNA）及其盐类被列为REACH高度关注物质（SVHC）。为此，2016年OEKOTEX Standard 100新禁用了全氟庚酸（PFHpA）、PFNA、全氟癸酸（PFDA）等 3 种全氟化合物，其在生态纺织品中的限量值分别为：Ⅰ类产品为0.05 mg/kg，Ⅱ类和Ⅲ类为0.1 mg/kg，Ⅳ类为0.5 mg/kg。此次更新填补了OEKO-TEX Standard 100中已有规定的全氟辛酸（PFOA）和全氟十一烷酸（PFUdA）两种物质之间其它碳链长度的全氟化合物的空白。

1.4 农药

早在2002版的OEKO-TEX Standard 100中就禁用了包括有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等56种农药，随后10多年仅增加了 4 种农药，而此次大幅增加了啶虫脒、可尼丁、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫嗪等 7 种新烟碱类农药和涕灭威（Aldicarb）等共 8 种物质。

新烟碱类农药是一类全新的高效、高选择性农药，对昆虫具有高杀活性，目前被广泛应用。涕灭威是一种氨基甲酸酯类农药、杀螨、杀线虫剂，是目前商业化农药中毒性最高的品种。OEKO-TEX 新禁用了这些应用范围广、毒害性强的农药，而对所有68种农药总量的限定值仍维持不变。

1.5 邻苯二甲酸酯

新增了邻苯二甲酸二环已酯（DCHP）。目前，包括DCHP在内的15种邻苯甲酸酯的总量在Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类纺织产品中限定量都为0.1%（w/w），Ⅳ类纺织产品中对除邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的14种增塑剂总量限定值为0.1%（w/w）。

1.6 氯化苯和氯化甲苯

新增加了一氯代苯（Chlorobenzene），对Ⅰ — Ⅳ类纺织产品中所有氯化苯和氯化甲苯总量限定值都为1.0 mg/ kg。

1.7 致癌染料

新版标准增加了碱性蓝26、碱性绿4和碱性紫3等 3 种对人体有直接致癌作用的致癌染料，其在各类纺织品中限量值都为50 mg/kg。

1.8 紫外稳定剂

紫外稳定剂是一类能将紫外辐射大部分吸收，并将所吸收的这一部分能量转化为无害的热能释放出来的有机化合物。在纺织品中，尤其在使用时长期暴露于紫外光或日光下的装饰材料用纺织品，加入少量的紫外稳定剂，可以抑制或延缓织物纤维的光氧化降解，保持纺织品的性能，延长使用寿命。

2014年12月和2015年4月欧盟REACH法规高度关注物质（SVHC）候选清单中列出了部分有害的紫外稳定剂。OEKO-TEX Standard 100也首次禁用了紫外稳定剂，针对装饰材料（Ⅳ类）纺织产品中可在紫外光320、327、328和350 nm波长处有吸收的 4 种有害紫外稳定剂的限定量都为0.1 mg/kg，而对穿着类服装没有相关要求。

1.9 阻燃剂

OEKO-TEX Standard 100禁用了多种有害的溴系、磷系、硼系阻燃剂，今年新增了二-（2，3-二溴丙基）磷酸酯（BIS）、四溴双酚A（TBBPA）和2，2-双（溴甲基）-1，3-丙二醇（BBMP）等 3 种溴系阻燃剂，禁用的阻燃剂达到21种。

1.10 工业溶剂

今年新禁用了另一种工业溶剂 —— 甲酰胺，要求所有纺织品中的甲酰胺残留量都不得超过0.02 mg/kg。在2015版的OEKO-TEX Standard 100规定：用于PPE的纺前染色纤维中N-甲基吡咯烷酮的残留量可放宽至3.0%，今年则删除此例外情况，并要求N-甲基吡咯烷酮的残留量不得超过0.1%。

1.11 表面活性剂

由于APEO是多聚合物的混合物，其分子结构中聚氧乙烯醚（EO）有不同的聚合度。OEKO-TEX Standard 100最早禁用带有 1 ～ 2 个聚合度的辛基酚聚氧乙烯醚（OP（EO）1 ～ 2）和带有 1 ～ 9 个聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚（NP（EO）1 ～ 9），2014年则将禁用范围扩大值带有 1 ～20个聚合度的化合物（OP（EO）1 ～ 20和NP（EO）1 ～ 20）。今年，对EO的聚合度不作要求，即禁用OPEO和NPEO，这也意味着禁用所有聚合度的APEO，实际上对禁用范围进一步扩大。

2 检测

2.1 含氯苯酚

我国标准GB/T 18414 — 2006《纺织品 含氯苯酚的测定》采用乙酸酐衍生化-气相色谱分离的方法来检测五氯苯酚。但是该标准仅针对五氯苯酚一种物质，而OEKOTEX Standard 100禁用了从一氯到五氯的所有含氯苯酚共19种化合物。由于含氯苯酚的化学机构相近，其它含氯苯酚都可参照GB/T 18414 — 2006中五氯苯酚的衍生化方法进行处理后用气相色谱仪（GC）或气相色谱质谱联用仪（GC-MS）检测。

2.2 有机锡化合物

有机锡化合物为阳离子极性化合物，因带有不同阴离子而种类繁多。GB/T 20385 — 2006《纺织品有机锡化合物的测定》通过四乙基硼酸钠衍生化方法，将有机锡化合物转化为弱极性化合物后用GC-MS检测，且可以摒弃原化合物中阴离子种类的影响。该标准的检测对象为单丁基锡、二丁基锡和三丁基锡化合物，而OEKO-TEX Standard 100禁用了14种有机锡化合物，其它有机锡化合物亦可参照GB/T 20385 — 2006中的四乙基硼酸钠衍生化方法进行分析检测。但须注意的是，该标准采用人工酸性汗液模拟人体穿着条件对纺织品中的有机锡化合物进行提取，而一些检测机构常采用乙醇或酸化乙醇作为提取溶剂，这可能造成因样品前处理方法不同而导致检测结果不一致。

2.3 全氟化合物

GB/T 31126 — 2014《纺织品 全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测定》采用甲醇超声提取纺织品中的PFOS、PFOA、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸和全氟十四酸，并用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析检测。OEKO-TEX Standard 100新禁用的PFHpA、PFNA和PFDA等 3 种全氟羧酸也可参照该方法进行检测，但需根据不同碳链长度的全氟化合物确定不同的质谱检测离子。

2.4 农药

GB/T 18412.1 ～ 7 — 2016《纺织品 农药残留量的测定》为测定纺织品中有机氯、有机磷、拟除虫菊酯、苯氧羧酸、除虫脲和毒杀芬等多类农药的系列检测方法标准。OEKO-TEX Standard 100新禁用了 6 种新烟碱类农药和氨基甲酸酯类农药 — 涕灭威，需针对这两类农药研究制定新的检测方法。在检测食品和环境介质中农药的文献中，常采用GC或GC-MS检测氨基甲酸酯类农药，采用高效液相色谱（HPLC）或LC-MS/MS检测新烟碱类农药。针对纺织品中新禁用的农药检测，可根据农药种类的性质选用合适的提取溶剂，参照文献报道的仪器分析方法进行检测。

2.5 邻苯二甲酸酯

针对纺织品中邻苯二甲酸酯的检测方法，欧盟标准EN 15777：2009《Textiles - Test method for phthalates》和我国标准GB/T 20383 — 2006《纺织品 邻苯二甲酸酯的测定》都采用了GC-MS仪器分析方法，但这项标准在技术路线上有多处不同。首先，目标分析物不同，EN 15777：2009分析了 6 种邻苯二甲酸酯单体，GB/T 20383 — 2006分析了13种单体。其次，欧盟标准采用正已烷索氏提取法循环萃取纺织品中的邻苯二甲酸酯，我国标准采用了三氯甲烷超声提取方法。由于三氯甲烷对邻苯二甲酸酯的溶解性较好，我国标准对纺织品（尤其是带有塑料涂层的纺织品）中邻苯二甲酸酯的提取率较高。但这两个标准在最终检测结果计算上有根本的不同。对于带有塑料涂层的纺织品，GB/T 20383 — 2006是分析整个纺织品（纺织基质+塑料涂层）中邻苯二甲酸酯的含量，而EN 15777：2009仅是分析表面的塑料涂层中的邻苯二甲酸酯含量，导致这两个标准对于同一个样品检测的计算结果相差较大。

2.6 氯化苯和氯化甲苯

我国标准GB/T 20384 — 2006《纺织品 氯化苯和氯化甲苯残留量的测定》和德国标准DIN 54232：2007《Textiles – Determination of the content of bonds based on chlorbenzene and chlorotulene》的技术路线基本相同，都是采用二氯甲烷超声方法提取、GC-MS分析检测纺织品中的氯化苯和氯化甲苯。目标分析物包括所有的氯化苯和氯化甲苯同分异构体的23种化合物，涵盖了OEKO-TEX Standard 100新禁用的一氯化苯。

2.7 致癌染料

GB/T 20382 — 2006《纺织品 致癌染料的测定》采用甲醇超声萃取纺织品中的致癌染料。由于禁用的致癌染料种类不同、性质差异较大、应用染色的纤维种类不同，该提取方法只是一个折中的萃取方法，对各种致癌染料的提取率都不高，只能萃取出纺织品中的部分染料。ISO 16373-3：2014《Textiles – Dyestuffs – Part 2：General method for the determination of extractable dyestuffs including allergic and carcinogenic dyestuffs （method using pydine-water）》和ISO 16373-3：2014《Textiles – Dyestuffs – Part 3：Method for determination of certain carcinogenic dyestuffs（method using triethylamine/methanol）》分别采用吡啶/水（1∶1）在100 ℃水浴中及采用含有0.25%三乙基胺的甲醇溶液在50 ℃水浴中提取纺织品中的致癌染料，其提取效率应比GB/T 20382 — 2006单纯用甲醇作为萃取溶剂的提取效率要高。但是这些现有标准都仅能萃取织物纤维上的部分染料，如果要完全提取染料，仍需根据不同的纤维类型选用不同的萃取溶剂。

2.8 紫外稳定剂

新禁用的 4 种紫外稳定剂都为苯并三唑类化合物，分子量较大，化学结构复杂并具有一定极性。可参照目前研究报道中关于化妆品、水环境和食品接触材料中紫外稳定剂的检测方法，采用适宜极性的有机溶剂提取纺织品中的紫外稳定剂，经液相色谱分离后用紫外检测器或质谱检测器进行检测。

2.9 阻燃剂

GB/T 24279 — 2009《纺织品 禁/限用阻燃剂的测定》采用GC-MS检测纺织品中多溴联苯、多溴联苯醚、磷酸酯和六溴环十二烷等17种有害阻燃剂，不能涵盖OEKOTEX Standard 100限定的硼酸、短链氯化石蜡等其它类阻燃剂。对于刚禁用的BIS、TBBPA、BBMP等 3 种分子量较大的阻燃剂，宜采用HPLC方法检测。

2.10 工业溶剂

针对纺织品中残留的工业溶剂检测方法，相关的国家标准研制已经完成，已通过审定，待发布实施。该标准采用甲醇提取纺织品中的有机溶剂，用GC或GC-MS分析检测。可参照该方法检测新禁用的甲酰胺。

2.11 表面活性剂

由于APEO为一系列不同聚合度化合物的混合物，在分析检测中应关注标准物质中EO的平均聚合度。GB/T 23322 — 2009《纺织品 表面活性剂的测定 烷基酚聚氧乙烯醚》规定了APEO标准物质的平均聚合度为 9。该标准规定了纺织品中NP（EO）2 ～ 16和OP（EO）2 ～ 16的反相HPLC筛选方法、正相HPLC检测方法和LC-MS/MS检测方法，技术路线合理、检测方法齐全。但由于OEKO-TEX Standard 100新要求检测所有聚合度化合物，所以在LC-MS/MS检测时，还应适当增加EO聚合度在 2 ～ 16范围之外的化合物的检测离子。

3 结语

2016年OEKO-TEX Standard 100对生态纺织品中10大类有害化学物质检测项目进行了变动，新增加了一大类物质（紫外稳定剂）、一小类物质（农药中的新烟碱类农药），共增加了42种有害物质，其变动范围之大、新增物质之多，为近几年之最。纺织品生产和研究单位应及时跟进技术法规和生态标准的动态，关注标准的最新要求，并积极改进工艺，以合格的产品维护自身的纺织产品。

为了广大纺织品生产、研究企业能够及时控制产品质量，为了广大检测机构能够正确检测和评定产品，相关部门应组织制修订相关检测方法标准，使检测方法有更广的适用范围、更低的检测限和更高的精密度，加强产品各环节的管控，重视对供应商的监管，以适应相关技术法规和标准的新变化。

参考文献（略）