钛白废酸再利用工艺研究

熊攀　吕利平　甘湘庆　曾丹丹　秦宗明　李航　时建伟

摘 要：为解决钛白废酸在浓缩时，硫酸亚铁晶体析出堵塞管道的问题。文章利用双氧水把废酸中Fe2+氧化成Fe3+，通过盐酸络合，再用有机溶剂萃取除去其中大部分的三价铁离子络合物。通过实验：综合考虑盐酸体积用量、不同萃取剂、萃取级数对三价铁离子萃取效果的影响，并初步考察反萃效果对萃取剂回收重复利用的可行性。实验结果表明：在钛白废酸中加入6mol/L的盐酸，废酸与盐酸体积比为1：3.5，采取萃取相比为O/W为1：1时，磷酸三丁酯、异丁醇、苯甲酸乙酯、甲苯等都可以作为萃取剂。其中，异丁醇与苯甲酸乙酯的混合液（体积比1：1）与废酸的萃取相比为2：1时，经过3级萃取，Fe3+的萃取率可达96%。用水做反萃剂，对混合萃取剂进行反萃时考虑到异丁醇会溶于水相中，采用一级反萃后，反萃率可达99%，水相蒸馏再生萃取剂可以重复利用。处理之后的钛白废酸可以直接蒸发浓缩至72%时，无杂质析出。

关键词：钛白废酸；异丁醇；苯甲酸乙酯；萃取

1 概述

我国大部分企业生产钛白粉都是采用硫酸法，据相关资料显示，生产1t钛白粉会产生20%左右的废硫酸8t。由于硫酸亚铁晶体的析出，导致换热器管道堵塞，蒸发设备内壁结垢等问题，导致企业停车对设备进行更换和维修处理。文章针对硫酸亚铁结垢堵塞管道的问题，考虑在浓缩之前利用复合萃取剂萃取除去废酸中的大部分Fe2+离子，在将废酸进行浓缩回用，可以考虑利用实验成果对原废酸浓缩工艺进行改进。

2 实验部分

2.1 材料及仪器

钛白废酸（由重庆某钛白粉厂提供），其含24.17%硫酸， 铁的质量分数（以Fe2+计算）约为3.64%。磷酸三丁酯，苯甲酸乙酯、异丁醇、甲苯、双氧水、氢氧化钠。紫外分光亮度计、漏斗、碱式滴定管、铁架台。

2.2 实验方法

2.2.1 废酸流程过程描述。将取回的钛白废酸经过静置、过滤、氧化、络合、萃取、反萃、蒸馏过程。

2.2.2 废酸处理过程。将废酸经过氧化过程：利用化学方法将Fe2+氧化成Fe3+。通常氧化Fe2+的氧化剂有双氧水、臭氧等[1]。本实验用H2O2，确定双氧水用量。再经过络合过程、萃取操作、反萃操作。

2.3 分析方法

2.3.1 铁离子浓度的测定[2]。本实验Fe2+的浓度测定采用邻菲咯啉分光亮度法。总铁离子的测定：将废酸中的Fe2+全部氧化成Fe3+，再用邻菲咯啉分光亮度法测定里面Fe3+的含量。计算Fe2+的萃取率。

2.3.2 硫酸浓度的测定。硫酸浓度用酸碱滴定法测定。

3 结果与讨论

3.1 盐酸用量对萃取效果的影响

游离态的Fe3+很难被萃取，但Fe3+与盐酸形成的络合物容易被萃取[3]。盐酸浓度6mol/L，萃取剂20mL[4]。实验用磷酸三丁酯，在萃取相比O/W（萃取剂与加入钛白废酸的体积比）为1：1，萃取时间为5min，采用邻菲咯啉分光亮度法测定铁含量。盐酸量分别为20、30、40、50、60、70mL。由实验可知：Fe3+萃取率开始时随盐酸体积用量几乎成几何曲线增加，因为盐酸量的增加导致络合物的量增加，萃取剂基本上能将大部分络合物萃取出来。但是当体积用量大于60mL时， Fe3+萃取率基本保持不变。因为络合物的量已经稳定，增加CL-的量不会使络合物的量增加。所以盐酸的用量保持在60ml-70ml是最佳的。

3.2 萃取剂用量的确定

氧化后的钛白废酸20mL，盐酸用量70mL，磷酸三丁酯，萃取剂用量分别为10，20，30mL。由实验可知盐酸用量一定时：萃取相比O/W为1：1时，萃取效果最好，单级萃取率是57%。

3.3 萃取剂的选择

在萃取操作中， 萃取剂是影响萃取率最重要因素之一。本实验选择了四种萃取剂（异丁醇、甲苯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯），在盐酸用量70mL、萃取相比O/W为1：1、萃取时间均为5min。将其进行单级萃取，比较4种萃取剂对Fe3+萃取效果影响，由实验可知，在上述条件下，异丁醇的萃取率为6%，甲苯、苯甲酸乙酯的萃取率仅为1%，而且会产生乳化现象。磷酸三丁酯不产生乳化现象，萃取率为57%。通过对磷酸三丁酯萃取液进行一级反萃得到反萃率仅为74%。考虑到工艺操作的可行性和萃取剂的重复利用，考虑复合萃取剂的萃取效果。

3.4 复合萃取剂的选择

由于实验过程会产生乳化现象，所以考察复合萃取剂配比及萃取效果的影响。在萃取剂配比为1：1：2，1：2：2，1：1：1进行试验，在此操作条件下：复合萃取剂配比1：1，萃取相比2：1的情况下，乳化现象消失，Fe3+萃取率达到57%。本实验采用异丁醇与苯甲酸乙酯体积比为1：1作为复合萃取剂。所以工艺条件确定为异丁醇与苯甲酸乙酯配比1：1，萃取相比2：1。

3.5 多级萃取对萃取效果的影响

本实验采用复合萃取剂配比1：1，萃取相比2：1，考察了萃取级数对萃取相比的影响。由实验可知：混合萃取剂一级萃取率为57%，二级萃取率为90%，三级萃取率为96%。由此可见萃取级数越多，效果就越好。由于异丁醇在萃取过程中会有小部分溶于废酸中。从经济的角度考虑，采取三级错流萃取。

3.6 反萃级数对反萃效果的影响

反萃剂采用水，采取反萃相比W/O=4：1，用此反萃相比对萃取相（有机相）进行多级萃取，由于一级反萃跟二级反萃率比较接近基本上为99%。在反萃过程中：一级反萃不产生乳化，并且水相在分液漏斗下层。但是进行二级反萃，会产生乳化。并且水相在分液漏斗上层，再向其中加入10mL异丁醇时，溶液乳化现象消失，并且水相再次在分液漏斗下层。

3.7 萃取剂的重复利用

对于一级反萃得到的有机相，收集上层有机相可以回收重复进行钛白废酸的萃取。二级反萃采用蒸馏的方法对水相进行处理，可以有效回收异丁醇，因此废酸的工艺流程可以采用三级萃取。

4 结论

在钛白废酸中加入6mol/L的盐酸，废酸与盐酸体积比为1：3.5时，采取萃取相比为O/W为1：1时，磷酸三丁酯，异丁醇，苯甲酸乙酯对钛白废酸中Fe3+萃取效果很低。异丁醇与苯甲酸乙酯的体积比为1：1时，混合萃取效果比任何一种萃取剂的单一萃取效果好。异丁醇、苯甲酸乙酯、氧化后的钛白废酸体积比为1：1：1时， Fe3+的萃取率为57%。对钛白废酸进行3级萃取时，Fe3+的萃取率可达96%。用水做反萃剂，考虑到异丁醇会溶于水相中，采用一级反萃，反萃率可达99%。萃取剂重复利用，采用苯甲酸乙酯萃取水相中的异丁醇，并与回收的混合萃取剂混合再次做萃取剂。

参考文献

[1]YukieiM， Tak anobu H. Process for recovering su lfuric acid：US，5051187[P].1991-07-21.

[2]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编.水和废水标准检测方法[M].（第四版）.北京：中国环境科学出版社，2002.

[3]曹国民，阮林叶，盛梅.萃取法分离钛白废酸中的铁[J].无机盐工业，2007，39（10）：45-48.

[4]Saji J， ReddyM L P. Liquid-liquid extraction separation of iron（Ⅲ） from titania wastes using TBP-MIBK mixedsolvent system. Hydrome tallurgy，2001，61：81-87.

作者简介：熊攀（1992-），男，化学工程与工艺专业学生。

吕利平（1987-），女，硕士，助教，主要从事化学工程设计研究。