福建省典型菜地土壤—蔬菜汞富集规律

洪曾纯

摘 要 调查了福建省12个县（市、区）的3种蔬菜（上海青、豇豆和包菜）和相应土壤的汞含量状况，研究大田条件下上海青、豇豆和包菜对土壤汞的富集规律。结果表明：调查区菜地土壤受到不同程度的汞污染，有29.1%的土壤总汞含量超过国家《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中的二级指标。调查区蔬菜汞含量范围为0.02～5.21 μg/kg，均低于《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜汞的限量指标。调查区土壤有效汞含量与土壤总汞含量呈极显著的线性正相关，土壤汞有效度平均值为9.98%，表明汞在土壤不容易转化、被作物吸收。上海青、豇豆、包菜汞含量与土壤有效汞含量均呈极显著的线性相关，且线性关系优于各蔬菜汞含量与土壤总汞含量的关系。依据拟合的回归方程推算出土壤有效汞的安全临界值分别为上海青0.31 mg/kg、豇豆0.65 mg/kg、包菜1.29 mg/kg。依据土壤总汞含量与有效汞含量的拟合回归方程推算出相应的土壤总汞安全临界值分别为：上海青9.85 mg/kg、豇豆21.18 mg/kg、包菜42.52 mg/kg，均远高于国家土壤环境质量标准中的二级标准。

关键词 汞 ；蔬菜 ；土壤安全临界值 ；福建省

中图分类号 X825 文献标识码 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.09.009

Abstract Three species of vegetable （pakchoi， cowpea and cabbage） and the soils were sampled to determine their mercury （Hg） contents in vegetable plots from 12 counties of vegetable producing area in Fujian Province. Results showed that 29.1% of the soils sampled had higher Hg contents than the class secondary threshold of Environmental Quality Standard for Soils （GB 15618-1995）， indicating that the soils of the vegetable plots under survey were polluted by Hg. The Hg concentrations of the edible parts of the vegetables varied between 0.02 and 5.21 μg/kg， all lower than the Hg limit index for vegetables provided for in the Food Safety National Standard for Maximum Levels of Contaminants in Foods （GB 2762-2012）. The soil available Hg content was significantly positively and linearly correlated with the soil total Hg， and the availability of the soil Hg content was 9.98%， suggesting the soil Hg was not easy to transform and absorb by crops. Hg accumulated in edible parts of vegetables such as pakchoi， cowpea and cabbage was significantly positively linearly correlated with available Hg in soil， and this linear relation was closer than the relation between the Hg content of vegetables and the total soil Hg content. The fitting regression equation estimated that the safety thresholds of available soil Hg content for patchoi， cowpea and cabbage were 0.31 mg/kg， 2.10 mg/kg， and 3.97 mg/kg， respectively. The safety thresholds expressed in total soil Hg for pakchoi， cowpea and cabbage were estimated to be 9.85， 21.18， 42.52 mg/kg based on the regression equations between the total and the available Hg contents in soils， much higher than those listed as the Class 2 in the National nvironmental Quality Standard for Soils.

Keywords Mercury（Hg） ； vegetable ； soil safety threshold ； Fujian Province

汞是具有很强的生物毒性，常温下是唯一呈液态的金属，在环境中具有长距离传输、不可逆和生物蓄积的特性，它的危害已引起国际社会的广泛关注，已被联合国环境规划署（UNEP）、世界卫生组织（WHO）、欧盟及美国环保署等机构列为优化控制污染物[1]。随着城镇化、工农业现代化的快速发展，汞以各种途径进入并累积于土壤，造成不同程度的土壤汞污染[2-4]。目前，我国耕地汞污染面积达到3.2×1O4 hm2，许多城市的菜地土壤汞污染严重[5-7]。蔬菜可通过根系从土壤中吸收富集汞，并通过食物链循环进入人体，威胁人类的生命健康[8-9]。目前，我国土壤环境质量标准仅是从整体上对土壤汞的污染程度进行评价，无法具体细化到不同的作物和土壤类型。研究表明，不同作物对土壤汞的吸收富集规律是不同的[10-11]。同时，土壤重金属环境质量标准具有一定的地域性特点[12]，因此，开展区域性的土壤-作物重金属富集规律研究，已成为当前研究土壤环境质量的重要课题之一。

本文通过调查福建省不同地区的蔬菜产地土壤汞污染状况，选取种植面积较大、类别不同的3种蔬菜——包菜、豇豆和上海青为研究对象，探讨大田自然条件下土壤汞与蔬菜汞间的相关关系及土壤-蔬菜汞迁移规律，并以食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜汞的限量指标为依据，推算出菜园土壤汞安全临界值，以期为建立基于农产品质量安全的区域性土壤环境质量标准提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 研究区概况

福建省地处东经115°50′～120°43′，北纬23°33′～28°19′，全省陆域面积12.14万km2，山地丘陵面积约占85%。地跨中亚热带与南亚热带，属亚热带海洋性季风气候，年平均气温17～21℃，年平均降水量1 400～2 000 mm。调查区土壤的成土母质以火山岩和花岗岩为主，分别占总面积的36%和33%，变质岩和沉积岩之和仅约占30%[13]。近年来，福建省随着城镇化和工业化进程的加快推进，农业土壤受到了不同程度的重金属污染，其中以汞污染最为严重[14-15]，造成农产品重金属超标事件屡有发生[16-17]。

1.1.2 样品采集与处理

土壤和蔬菜样品采集于2010年1～9月，选取福建省12个县（市、区）的郊区蔬菜基地：古田、蕉城、新罗、连城、延平、尤溪、龙海、安溪、福州、长乐、闽候和福清。根据蔬菜基地的实际情况，避开公路、居民区、工矿点、废物堆等明显的污染源，采用多点取样法采集蔬菜可食部分的样品，组成蔬菜混合样。然后采集对应的表层土壤（0～20 cm），混合均匀后按四分法取约1 kg装入自封袋。蔬菜样品用去离子水冲洗干净，待水晾干后用粉碎机打成匀浆，冰冻保存，待测。土壤样品带回室内自然风干，拣出植物根系和残体杂物，用木棒研碎混匀后用玛瑙研钵研磨，分别过2、0.25和0.149 mm孔径筛，分别装瓶，用于测定土壤pH值、有机质等理化性质和全量态、有效态汞含量。

1.2 方法

1.2.1 样品分析

土壤pH值采用电位法测定；有机质采用油浴加热重铬酸钾氧化-容量法测定；CEC值采用中性醋酸盐法测定。

土壤总汞含量采用王水消化，有效汞采用0.03%TGA-1/15 mol/L Na2HPO4溶剂浸提[18]，蔬菜汞含量采用HNO3-HClO4消化[11]，原子荧光光谱法（AFS）测定，同时进行空白实验。在样品分析过程中，采取分别带入国家标准物质（土壤GBW07401、豆角GBW10021）和20%平行样进行质量监控。测定过程所用的试剂均为优级纯，实验用水均为超纯水。

1.2.2 数据统计分析

试验数据采用Excel软件进行管理，利用SPSS15.0软件进行相关性分析和差异显著性检验。

2 结果与分析

2.1 菜地土壤Hg含量特征

土壤样品的理化性质见表1。

由表1可见，调查区土壤普遍偏酸，pH值平均为5.73，仅个别土样pH值大于7.5。有机质总体比较丰富，平均值为33.35 g/kg。CEC平均值仅为 10.21 cmol/kg，土壤的保肥能力较低。

由表2可见，豇豆、上海青、包菜产地土壤汞含量分别为0.083～0.91、0.063～0.70和0.038～1.15 mg/kg，总平均值为0.30 mg/kg，远高于世界土壤汞背景值（0.03～0.1 mg/kg）[19]，是我国土壤汞背景值（0.038 mg/kg）[20]的7.9倍，是华南红壤汞平均含量（0.069 mg/kg）[21]的4.3倍，亦高于福建省土壤汞背景值（0.081 mg/kg）[22]。根据国家《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中汞的二级限量指标（Hg：0.30 mg/kg，pH<6.5；0.50 mg/kg，pH6.5～7.5；1.0 mg/kg，pH>7.5），豇豆产地土壤汞超标5个（超标率为23.8%），上海青产地土壤汞超标14个（超标率为34.1%），包菜产地土壤汞超标4个（超标率为23.5%），说明该调查区菜地土壤存在一定程度的汞污染。

土壤中重金属的危害主要是取决于有效态的含量[23-24]。调查区土壤有效汞含量为0.005 6～0.095 mg/kg，平均值为0.023 mg/kg。相关性分析表明，土壤有效汞含量与土壤总汞含量呈极显著的线性正相关（图1），这与孙芳芳[25]等的研究结论一致。表明随着土壤总汞含量的增加，土壤有效汞的含量也增加。计算菜地土壤汞的有效度，即土壤有效汞含量与土壤总汞含量的比值，调查区土壤汞有效度为2.15%～26.01%，平均值为9.98%，表明汞在土壤中的不容易转化、被作物吸收。

统计土壤汞参数与土壤理化性质的相关性（表3），发现土壤有机质与土壤总汞呈显著的线性正相关，但土壤有机质与汞有效度呈显著的线性负相关，说明较高的有机质不仅有利于汞在土壤中的富集，还由于其对汞的较强吸附固定能力[26-27]降低了土壤汞的有效度。土壤CEC值与土壤总汞、有效汞含量均呈极显著的线性正相关，说明CEC含量高有利于土壤总汞、有效汞的累积。

2.2 蔬菜Hg含量特征

由研究结果看，本次调查的蔬菜可食部分汞含量（以鲜基计算）为0.02～5.21 μg/kg。依据食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜对汞的限量指标10 μg/kg，调查的79个蔬菜样品汞含量均在限量指标以内（表4）。相较于土壤汞含量普遍偏高，蔬菜汞的污染程度较轻。不同区域生产的同种蔬菜汞含量存在明显差异，如闽候豇豆汞平均含量与新罗豇豆汞平均含量相差近五倍，延平上海青汞平均含量是尤溪上海青汞平均含量的3倍多，这可能与受到土壤中汞的含量、形态、土壤理化性质和环境条件等因素的影响[28]。

通过计算土壤-蔬菜汞富集系数，即蔬菜可食部份汞含量占土壤中汞含量的百分率[25，29]，来研究不同种类蔬菜对土壤汞的吸收、富集能力的差异性。从表4看出，各蔬菜品种总汞富集系数平均值从小到大依次是包菜<豇豆<上海青，方差分析表明，上海青汞富集系数极显著高于豇豆和包菜，这说明上海青对汞的富集能力较强，这与前人研究相似[11，15，21]。

2.3 蔬菜Hg含量与土壤Hg含量之间的关系

本次调查的蔬菜可食用部分汞含量与土壤总汞含量间不存在显著线性相关，这与部分研究结果一致[30-31]。但二者之间存在极显著的乘幂正相关（r=0.357**），表明蔬菜汞含量随着土壤总汞含量的增加而升高，但升高速率会随着土壤总汞含量的增加而趋缓，这与侯明[32]等的研究结果一致。

各品种蔬菜可食部分汞含量与土壤汞含量的相关分析显示（表5），不同蔬菜中的汞含量与土壤有效汞含量均呈极显著的线性正相关，包菜、豇豆、上海青的相关系数r分别达到0.744、0.656和0.500，优于各蔬菜汞含量与土壤总汞含量的关系。说明用土壤有效汞含量来评价菜地土壤中汞的生物有效性和生物毒性更为科学合理，这与豆长明[33]等研究的结论相似。

2.4 菜园土壤汞安全临界值

目前对土壤环境质量基准的研究大多采用盆栽试验，不能真实反映田间自然条件下蔬菜-土壤系统汞的富集规律。因此，建立基于大田实际调查结果的土壤环境质量基准具有更好的实际指导意义。本文依据《食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中蔬菜汞的限量指标（10 μg/kg），利用不同蔬菜汞含量与土壤有效汞的拟合方程推算出土壤有效汞的安全临界值（表6）。以土壤有效汞安全临界值为依据，通过土壤总汞含量与有效汞含量的拟合方程，推算出相应土壤总汞的安全临界值。

从表6可以看出，各蔬菜品种的土壤总汞安全临界值均远高于国家《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中的二级指标，用推算出的总汞安全临界值对调查土样进行检验，发现在79个土壤样品中，没有土样汞含量超过安全临界值，这一结果与蔬菜样品汞污染情况一致，表明推算出的总汞安全临界值存在较高的科学性和可行性。

3 结论

（1）福建主要蔬菜产地土壤总汞含量为0.038～1.15 mg/kg，平均值为0.30 mg/kg。依据我国《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）中汞的二级标准，超标率为29.1%。说明调查区菜地土壤受到不同程度的汞污染。但调查区的上海青、豇豆、包菜可食部分汞含量均在限量指标以内。

（2）调查区菜园土壤有效汞含量为0.005 6～0.095 mg/kg，土壤有效汞含量与土壤总汞含量呈极显著的线性正相关。表明土壤有效汞的含量随着土壤总汞含量的增加而增加。调查区土壤汞有效度为2.15%～26.01%，平均值为9.98%。表明汞在土壤中的迁移性弱、不易被作物吸收。

（3）调查区土壤有机质与土壤总汞呈显著的线性正相关，但与汞有效度呈显著的线性负相关。表明较高的有机质不仅有利于汞在土壤中的富集，还由于其对汞的较强吸附固定能力降低了土壤汞的有效度。

（4）上海青、豇豆、包菜可食部分汞含量与土壤中有效汞含量均呈极显著的线性正相关，且线性关系优于各蔬菜汞含量与土壤总汞含量的关系。依据拟合的回归方程推算出土壤有效汞的安全临界值分别为上海青（0.31 mg/kg）、豇豆（0.65 mg/kg）、包菜（1.29 mg/kg）。依据土壤总汞含量与有效汞含量的拟合回归方程推算出相应的土壤总汞安全临界值分别为：上海青（9.85 mg/kg）、豇豆（21.18 mg/kg）、包菜（42.52 mg/kg），均远高于国家土壤环境质量标准（GB 15618-1995）中的二级指标。

参考文献

[1] 马 杰，朱 云，王亚杰，等. 广东省工业点源大气汞排放清单更新研究[J]. 环境科学学报，2013，33（9）：2 369-2 377.

[2] 李 森，钱建平，唐专武，等. 广西珊瑚钨锡矿周边土壤和植物汞污染研究[J]. 山东国土资源，2015，31（6）：38-40.

[3] 单 平，伍震威，黄界颍，等. 安徽某燃煤电厂周边土壤汞分布特征及风险评价[J]. 中国环境监测，2015，31（5）：91-97.

[4] LI P， FENG X B， QIU G L，et al. Mercury pollution in Wuchuan mercury mining area，Guizhou，Southwestern China： The impacts from large scale and artisanal mercury mining[J]. Environment International， 2012， 42（4）： 59-66.

[5] 韩 平，王纪华，冯晓元，等. 北京顺义区土壤重金属污染生态风险评估研究[J]. 农业环境科学学报，2015，34（1）：103-109.

[6] 李有文，曹 春，巨天珍，等. 白银市不同区域蔬菜地土壤重金属污染特征及生态风险评价[J]. 生态学杂志， 2015， 34（11）：3 205-3 213.

[7] QIAN J P， ZHANG L， CHEN H Z，et al. Distribution of mercury pollution and its source in the soils and vegetables in Guilin area，China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology， 2009， 83（6）： 920-925.

[8] 郑 娜，王启超，郑冬梅. 锌冶炼厂周围重金属在土壤—蔬菜系统中的迁移特征[J]. 环境科学学报，2007， 28（6）：1 349-1 354.

[9] HU W Y， CHEN Y， Huang B， et al. Health Risk Assessment of Heavy Metals in Soils and Vegetables from a Typical Greenhouse Vegetable Production System in China[J]. Human and Ecological Risk Assessment： An International Journal， 2014， 20（5）： 1 264-1 280.

[10] 余 忠，胡学玉，刘 伟，等. 武汉市城郊蔬菜种植区重金属积累特征及健康风险评价[J]. 环境科学研究， 2014， 27（8）：881-887.

[11] 胡文友，黄 标，马宏卫，等. 南方典型设施蔬菜生产系统镉和汞累积的健康风险[J]. 土壤学报，2014，51（5）：1 045-1 055.

[12] 王玉军，陈怀满. 我国土壤环境质量重金属影响研究中一些值得关注的问题[J]. 农业环境科学学报，2013，32（7）：1 289-1 293.

[13] 福建省土壤普查办公室. 福建土壤[M]. 福州： 福建科学技术出版社，1991：8.

[14] 黄功标. 福建省主要蔬菜基地土壤重金属污染状况调查与评价[J]. 农业环境与发展，2005，22（4）：39-41.

[15] 许 静，陈永快，邹 晖. 福建省不同区域土壤、蔬菜重金属污染现状分析[J]. 福建农业学报，2011，26（4）：646-651.

[16] 田 甜，陈炎辉，陈春乐，等. 不同籼稻品种对土壤汞富集的研究[J]. 农业环境科学学报，2015，34（5）：824-830.

[17] 李小飞，陈志彪，陈志强，等. 南方稀土采矿地土壤和蔬菜重金属含量及其健康风险评价[J]. 水土保持学报，2013，27（1）：146-151.

[18] 黄玉芬，王 果，刘 坤，等. 酸性土壤有效汞提取方法研究[J]. 农业环境科学学报，2012，3l（8）：1 566-1 570.

[19] 王 新，周启星. 土壤Hg污染及修复技术研究[J]. 生态学杂志，2002，21（3）：43-46.

[20] 国家环境保护局. 环境背景值和环境容量研究[M]. 北京：科学出版社，1993.

[21] 钱建平，张 力，陈华珍，等. 桂林市菜地土壤-蔬菜系统汞污染研究[J]. 地球化学，2009，38（4）：369-378.

[22] 陈振金，陈春秀，刘用清，等. 福建省土壤环境背景值研究[J]. 环境科学，1992，13（4）：70-75.

[23] 李海华，刘建武，李树人，等. 土壤—植物系统中重金属污染及作物富集研究进展[J]. 河南农业大学学报，2000，34（1）：30-34.