催化臭氧化-曝气生物滤池深度处理柠檬酸废水

叶友胜，赵慎强

（1.巢湖学院水环境研究中心，安徽巢湖238000；2.巢湖学院化学与材料工程学院，安徽巢湖238000；3.安徽大学现代实验技术中心，安徽合肥230039）

催化臭氧化-曝气生物滤池深度处理柠檬酸废水

叶友胜1，2，赵慎强3

（1.巢湖学院水环境研究中心，安徽巢湖238000；2.巢湖学院化学与材料工程学院，安徽巢湖238000；3.安徽大学现代实验技术中心，安徽合肥230039）

针对柠檬酸生产废水二级生化出水色度高、难生化降解的特点，采用催化臭氧化-曝气生物滤池组合工艺对其进行深度处理。结果表明，该组合工艺可实现废水脱色和降解有机物的目的。当催化臭氧化接触氧化时间为30min，臭氧投加量为22.5mg/L；BAF气水比为3∶1，水力停留时间为3 h时，出水COD降至60mg/L以下，色度维持在10～15倍，处理出水达到《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005）的标准。

柠檬酸废水；深度处理；催化臭氧化；曝气生物滤池；脱色

柠檬酸是一种重要的有机酸，主要以玉米、薯干为原料生产而成。据统计，每生产1 t柠檬酸产品可产生7.5 t废水。该废水属高浓度有机废水，主要含有淀粉、蛋白质、葡萄糖、发酵残留物等。由于废水可生化性强，目前国内主要采用生物法进行处理〔1-4〕，处理后废水COD虽能够达到行业标准，但色度偏高，呈深黄色，且可生化性较低，需进行深度处理。

催化臭氧化技术是通过催化剂的作用，使臭氧在反应过程中产生具有强氧化性的·OH，利用·OH分解水中的有机污染物〔5-6〕。该技术不仅能单独使用，而且能与其他技术联用，充分发挥各自优势并形成互补，有助于提高废水的处理效率，降低废水的处理成本〔7〕。曝气生物滤池（BAF）技术集过滤、生物吸附、生物氧化三大功能于一体，具有处理效果好、运行能耗低、出水水质高等特点〔8〕，将其和催化臭氧化技术组合处理低COD、色度偏高的废水，可达到良好的处理效果〔9-10〕。

本研究采用催化臭氧化+BAF组合工艺对柠檬酸生产废水二级生化出水进行深度处理，以达到降低废水色度和降解有机物的目的。通过实验对运行条件进行了优化，并在最佳工况条件下考察了组合工艺的稳定运行效果。

1 实验部分

1.1 实验水质

实验所用废水来自某柠檬酸生产企业废水处理系统的二级生化出水，其可生化性较低（B/C＜0.15），颜色较深，呈深黄色，其水质：COD 85～128mg/L，色度120～200倍，pH 7.85～7.90。

1.2 实验流程及装置

实验工艺流程如图1所示。

图1 组合工艺流程

待处理废水经蠕动泵提升与来自臭氧发生器的臭氧混合后进入催化臭氧化柱。在催化臭氧化柱中，臭氧、废水和催化剂三者共同作用，将废水中的有机污染物氧化分解，脱除废水色度，降低毒性。氧化后废水自顶部出水口流入BAF柱，柱内微生物快速降解水中残留的可生化中间产物，废水COD得到进一步降低。

实验所用催化臭氧化柱和BAF柱均由玻璃加工而成。催化臭氧化反应柱管径为4 cm，高度1.5m，内装粒径6mm的活性氧化铝催化剂；所需臭氧由空气经臭氧发生器制得，进气压力为0.1MPa，流量60 L/h，产生的臭氧质量浓度为15.5mg/L。BAF柱管径为8cm，高度1.2m，内装粒径4mm的陶粒作为生物填料，并采用市政污泥进行接种挂膜；BAF运行时所需的空气来自空气泵。

1.3 分析方法

COD——重铬酸钾法；色度——稀释倍数法；臭氧浓度——碘量法；pH——酸度计法。

2 结果与讨论

2.1 接触氧化时间对催化臭氧化效果的影响

在催化臭氧化实验中，控制臭氧投加量为12.5 mg/L，考察接触氧化时间对催化臭氧化效果的影响，结果见图2。

图2 接触氧化时间对催化臭氧化效果的影响

从图2可以看出，在接触氧化时间为0～20min范围内，COD降解速度慢，但色度去除速度快，当接触氧化时间为20min时，COD去除率为14.4%，色度去除率为70.8%。但在20～30min的接触氧化时间段内，COD降解速度明显提高，同时色度去除速度减缓，当接触氧化时间为30min时，COD去除率达到30%，色度去除率为83.3%。继续延长接触氧化时间，COD降解速度和色度去除速度都大幅减缓。推知柠檬酸生产废水二级生化处理出水属于难生化降解有机废水，另外由于水中有机物主要含有偶氮基、乙烯基、硝基、氧化偶氮基等生色基团，水体颜色较深。在20min的接触氧化时间内，通过催化臭氧化可将部分大分子有机物降解为易降解的小分子物质，如有机酸和醛类，因此色度去除效果明显，但COD降解速度不高；而在20～30min的接触氧化时间段内，催化臭氧化可将水中部分有机小分子完全矿化，因此COD降解速度提高。此推论可通过催化臭氧化过程中pH的变化得到验证。由图2可以看出，当接触氧化时间＜20min时，随着接触氧化时间的延长，废水pH逐渐下降，说明部分有机大分子物质被转化成有机酸类物质；当接触氧化时间＞20min时，随着接触氧化时间的延长，pH也随之提高，说明简单有机酸小分子物质被矿化。

为提高处理效率，同时有利于BAF反应的进行，确定最佳接触氧化时间为30min。

2.2 臭氧投加量对催化臭氧化效果的影响

在催化臭氧化实验中，保持接触氧化时间为30min，考察臭氧投加量对催化臭氧化效果的影响，结果见图3。

图3 臭氧投加量对催化臭氧化效果的影响

由图3可知，COD和色度去除率均随着臭氧投加量的增加而提高。当臭氧投加量为7.5mg/L时，COD去除率为19.1%，色度去除率为75.2%，出水pH为7.91；当臭氧投加量为37.5mg/L时，COD去除率为44.3%，对应的色度去除率为95.8%，出水pH为8.11。同时，随着臭氧投加量的增加，COD和色度的去除速度逐渐减缓，臭氧利用率逐渐降低。为确保催化臭氧化的效果，同时提高臭氧利用率和降低运行成本，确定最优臭氧投加量为22.5 mg/L。

2.3 气水比对BAF处理效果的影响

以优化催化臭氧化条件下的出水作为BAF的进水，控制BAF水力停留时间为5 h，考察气水比对BAF处理效果的影响，结果见图4。

图4 气水比对BAF处理效果的影响

由图4可知，当气水比由1增至3时，COD去除率由11.3%提高到32.5%，效果显著，说明适当地提高气水比有助于提高好氧微生物的活性，改善生物床层的水力环境，增强传质效果。继续提高气水比，COD去除率不升反降，说明气水比过高，生物膜容易受到冲刷而过早脱落，不利于微生物的生长和繁殖，导致处理效果变差，且气水比越高，能耗越大。综合考虑，确定最优气水比为3。

2.4 水力停留时间对BAF处理效果的影响

以优化催化臭氧化条件下的出水作为BAF的进水，控制BAF气水比为3，考察水力停留时间对BAF处理效果的影响，结果见图5。

从图5可以看出，COD去除率随着水力停留时间的增加而提高，当水力停留时间为3 h时，COD去除率为27.0%；继续延长水力停留时间，COD去除率基本维持不变，出水COD维持在60mg/L以下。确定最佳水力停留时间为3 h。

图5 水力停留时间对BAF处理效果的影响

2.5 最优条件下连续运行效果

在实验优化条件下，将组合工艺连续运行3周，每日定时采样1次，考察组合工艺的连续运行效果，结果见图6。

图6 组合工艺连续运行效果

从图6可以看出，在连续运行期间，组合工艺处理效果良好，在进水COD为85～128mg/L、色度为120～200倍的条件下，COD去除率维持在41.2%～54.7%，色度去除率维持在90.0%～94.0%。

3 结论

（1）催化臭氧化可有效氧化降解柠檬酸生产废水二级生化出水中的有机大分子物质，有利于后续BAF生化处理。

（2）采用“催化臭氧化+BAF”组合工艺深度处理柠檬酸生产废水，处理效果稳定，出水COD＜60mg/L，色度维持在10～15倍，达到了《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T 19923—2005）的标准。

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Advanced treatmentofcitric acid wastewaterby catalytic ozonization-biologicalaerated filter（BAF）process

Ye Yousheng1，2，Zhao Shenqiang3
（1.Water EnvironmentResearch Center，Chaohu University，Chaohu 238000，China；2.College of Chemistry and MaterialEngineering，Chaohu University，Chaohu 238000，China；3.Modern Experimentand Technology Center，AnhuiUniversity，Hefei230039，China）

Since secondary bio-treated citric acid wastewater ischaracterized by high colority and difficultbiochemical degradation，the combined process，catalytic ozonation-biological aerated filter（BAF），has been used for its advanced treatment.The resultsshow that the combined process could achieve the goals ofwastewater decoloration and organic substance degradation.Under the following conditions：catalytic ozonation reaction time is30min，ozone dosage 22.5 mg/L，BAF gas-water ratio 3∶1，and hydraulic retention time 3 h，the effluent COD can be reduced to lower than 60mg/L，and effluent colority iskeptat10-15 times.The treated effluent reaches the standard specified in“Reclaimed Utilization of Urban Sewage-WaterQuality for IndustrialUse”（GB/T 19923—2005）.

citric acidwastewater；advanced treatment；catalytic ozonation；biologicalaerated filter；decoloration

X703.1

A

1005-829X（2016）06-0061-04

叶友胜（1972—），博士，副教授。电话：18269781179，E-mail：yysh_1988@163.com。

2016-04-06（修改稿）

科研机构专项（XLZ-201502）；巢湖学院博士启动基金项目