3,4-二氯三氟甲苯的合成工艺研究

杨明霞 ， 繆立华 ， 张照坡 ， 李　霞 ， 司腾飞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作　454006)



3,4-二氯三氟甲苯的合成工艺研究

杨明霞 ， 繆立华 ， 张照坡 ， 李霞 ， 司腾飞

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作454006)

摘要：介绍了一种3,4-二氯三氟甲苯的制备方法，以对氯甲苯为原料，经侧链光氯化、常温常压下进行氟化、苯环氯化反应得到目标产品。并考察了反应温度、催化剂用量、物料配比、加料顺序等因素对实验的影响。结果表明反应温度为140～150 ℃，氯气输出压力为0.15 MPa条件下氯化，n(对氯三氯甲苯)∶n(氢氟酸) =1∶4.5(物质的量比)，20 ℃温度下氟化，温度为50～60 ℃条件下苯环氯化,反应收率最高。利用气相色谱对产物进行表征，发现3,4-二氯三氟甲苯的纯度可达99.5%以上。

关键词：对氯三氯甲苯 ； 对氯三氟甲苯 ； 3,4-二氯三氟甲苯 ； 合成工艺

3,4-二氯三氟甲苯是有机氟化学中重要的中间体，广泛用于含氟医药、农药、染料的生产，其中在含氟二苯醚类除草剂的制备方面应用最多，如合成乳氟禾草灵、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、乙氧氟草醚、三氟羧草醚、二氯氟草醚、氯氟草醚、氟萘草酯、氟草醚酯、HC-252、SN106279等，此外还可以用来制备吡唑类杀虫剂氟虫腈[1-3]。目前报道的关于该产品的工业合成方法主要有：①甲苯法，甲苯经侧链氯化得到苄川三氯，然后氟化得到苄川三氟，最后经苯环氯化得到目标产物。②对氯甲苯法，对氯甲苯经侧链光氯化、高温加压氟化、核氯化反应得到目标产物[4-6]。

本文提供一种3,4-二氯三氟甲苯的合成方法，以对氯甲苯为原料，在催化剂的作用下进行侧链光氯化，不使用高温加压氟化，而是在常温常压条件下用无水氢氟酸进行侧链氟化，最后通氯气进行苯环氯化得到纯度>99.5%的目标产品。

1实验部分

1.1主要试剂及仪器

实验试剂：对氯甲苯，江苏省大丰市化工厂；氯气，焦作开元化工；过氧化苯甲酰，湖北巨胜生物科技有限公司；三乙醇胺，科密欧；无水氢氟酸，多氟多自产；黄色氧化汞，北京双双化学试剂；无水三氯化铁，天津市大茂化学。

实验仪器：DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；JJ-1A精密增力电动搅拌器，江苏金坛市双捷实验仪器厂；SHZ-D(Ⅲ)循环水多用真空泵，河南予华仪器有限公司；气流烘干器，郑州科丰仪器设备有限公司；DZF-6050电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；精馏塔，天津市超诚电气技术开发有限公司。

1.23,4-二氯三氟甲苯的合成及检测

1.2.13,4-二氯三氟甲苯的合成

以对氯甲苯为原料，在一定量的催化剂过氧化苯甲酰、抑制剂三乙醇胺存在下，通入氯气，在140～150 ℃反应，反应20 h。将反应物冷却至室温后，通空气排出剩余氯气及盐酸，水洗后减压蒸馏得到对氯三氯甲苯；在催化剂黄色氧化汞的条件下，常温常压用无水氢氟酸氟化，得到对氯三氟甲苯。在催化剂无水三氯化铁的条件下，通氯气在50～60 ℃反应，反应结束后过滤，滤液减压蒸馏出产品。考察温度、催化剂用量、物料配比、加料顺序对实验的影响。3,4-二氯三氟甲苯的合成实验流程如图1所示。

图1　3,4-二氯三氟甲苯的合成实验流程图

1.2.23,4-二氯三氟甲苯的检测

本实验采用岛津公司生产的GC 2010 Plus 型气相色谱仪对3,4-二氯三氟甲苯样品进行定性和定量分析。具体色谱条件为：进样口温度260 ℃，色谱柱温度100 ℃，检测器温度250 ℃，色谱柱为Hp-5。

2结果与讨论

2.1对氯甲苯侧链光氯化

在1 000 mL的四口烧瓶中加入800 g对氯甲苯，一定量的催化剂过氧化苯甲酰，抑制剂三乙醇胺5～10 g，通入氯气在140～150 ℃下反应，反应时间20 h。将反应物冷却室温后，通空气排出剩余氯气以及盐酸，水洗后减压蒸馏得到产品，纯度可以达到98.95%，收率可达92.85%。反应方程式为：

2.1.1温度的影响

催化剂用量5%，氯气输出压力0.15 MPa，在光照条件下温度对反应时间的影响如表1所示。

表1　不同温度对反应时间的影响

由表1可知，温度<140 ℃，反应时间较长，其中温度120 ℃，反应时间超24 h，实验室阶段没法做完；140～150 ℃，反应时间基本一致；150 ℃以上，前期反应速率加快，但总反应时间基本没变化。

2.1.2催化剂用量

反应温度150 ℃，氯气输出压力0.15 MPa，光照条件下催化剂用量对反应时间的影响如表2所示。

表2　催化剂用量对反应时间的影响

实验结果表明，当催化剂用量为原料质量5%时反应时间最短，反应效果最好。

2.1.3光照影响

选用白炽灯光照、日光灯光照、自然日光照，三者最终反应时间差别在2 h内，考虑其它影响因素，可以认为3种光照差别对实验结果无影响。

2.1.4氯气输出速率的影响

实验室在投入800 g原料反应时，用氯气输出压力反映氯气输出速率。反应温度150 ℃，催化剂用量5%，日光灯光照条件下氯气输出压力对反应时间的影响如表3所示。

表3　氯气输出压力对反应时间的影响

由表3可知，在一定的压力范围内，氯气输出压力越大，反应速率就越大，氯气压力达到一定值后基本无影响。在本反应中，氯气输出压力最佳为0.15 MPa。

2.1.5减压蒸馏产品

水洗后的产品减压蒸馏，在-0.095 MPa(表压)下，收集115～120 ℃馏分，纯度为98.95%，剩余杂质在下步反应能除去，不用进一步精馏。减压蒸馏收率与反应温度有关，蒸馏温度对产品收率的影响如表4所示。

表4　蒸馏温度对产品收率的影响

由表4可知，反应温度越高，气相色谱不可测的高聚物杂质越高，减压蒸馏后留在釜底的杂质越多。综合考虑，催化剂用量为原料质量5%，反应温度140～150 ℃，氯气输出压力0.15 MPa，在日光灯光照条件下反应条件最优。

2.2对氯三氯甲苯的氟化

500 mL的聚四氟瓶在0 ℃的冰水浴中，尾气吸收外的循环冷却液降到-20 ℃时，用蠕动泵往聚四氟瓶中打入59 g 无水氢氟酸，在低温下，用分液漏斗迅速加入150 g对氯三氯甲苯，最后将7.5 g的催化剂黄色氧化汞用牛角钥匙分批次加入。加完物料将水浴温度设置20 ℃，2 h后取样用气相色谱检测反应进度。反应方程式为：

2.2.1物料配比

固定对氯三氯甲苯用量调整无水氢氟酸用量。温度为18 ℃ ，催化剂(质量比)为原料质量5%。原料配比对产品收率的影响如表5所示。

表5　原料配比对产品收率的影响

由表5可知，本实验最佳物料配比对氯三氯甲苯∶氢氟酸(物质的量比)为1∶4.5，氢氟酸用量低时，随氢氟酸消耗，最后反应不完全；用量高时，氢氟酸造成浪费，同时后处理也会造成一定的环境污染。

2.2.2反应温度

当选用对氯三氯甲苯∶氢氟酸(物质的量比)为1∶4.5时，低温反应时取温度-13 ℃(实验室达到最低气温)时，产品收率如表6所示。

表6　-13 ℃时温度对产品收率的影响

低温反应时，反应时间过长，20 h后产物收率10.17%，不适宜在实验室阶段做，故用相对高的反应温度。相对高温反应，不同温度对产品收率的影响如表7所示。

表7　不同温度对产品收率的影响

由表7可知，温度越高，反应速率越快。18 ℃下最终反应时间4.5 h；20 ℃下最终反应时间3.2 h，但取样时氟化氢大量逸出；22 ℃下最终反应时间2.0 h，取样时氟化氢逸出情况更严重，氢氟酸的用量为1∶4.5时，反应不完全，加大氢氟酸至1∶5.0，反应终点有2.25%杂质。

2.2.3加料顺序

方案一：反应容器聚四氟瓶降温0 ℃左右，先用蠕动泵把氢氟酸打入反应釜中，先加对氯三氯甲苯，再加黄色氧化汞，加入对氯三氯甲苯时无明显现象，可迅速加入以减少氢氟酸对分液漏斗的腐蚀，再分批次逐步加入黄色氧化汞，每批次黄色氧化汞加入后会有暂时局部剧烈反应，冒出大量氟化氢，每批次加完后立刻把聚四氟瓶塞住。方案二：反应容器聚四氟瓶降温0 ℃左右，用蠕动泵把氢氟酸打入反应釜中，先加黄色氧化汞，再加对氯三氯甲苯，分批加黄色氧化汞时，量大时有少量氟化氢冒出，再用分液漏斗加对氯三氯甲苯时，速率快时，会由于大量氟化氢冒出，对分液漏斗腐蚀严重；速率慢，时间长，对分液漏斗腐蚀较严重。在实验室阶段，综合考虑选用方案一。

2.2.4催化剂回收

175 g回收的催化剂用10%NaOH溶液400 g，磁力搅拌4 h，抽滤，滤饼加入400 g蒸馏水，磁力搅拌4 h。抽滤后，滤饼放60 ℃烘箱中10 h，用研钵研成细粉末，再烘4 h后，收集，备用。催化剂回收次数对反应时间的影响如表8所示。

表8　催化剂回收次数对反应时间的影响

2.2.5对氯三氟甲苯精馏

多批次水洗后产品1 026 g，纯度98.66%，气相温度90 ℃开始有产品出峰。不同馏分产品的产量及纯度如表9所示。

表9　不同馏分产品的产量及纯度

三个温度段馏分纯度相差不大，合并一起纯度99.89%，产品收率92.4%。

2.3对氯三氟甲苯的核氯化

将装有对氯三氟甲苯、催化剂无水三氯化铁的四口瓶加热到50 ℃，通氯气同时暂时停止加热，氯气与三氯化铁反应放热使反应液继续上升，10 min后继续加热使反应液升到一定温度，用气相色谱检测反应进度。反应方程式为：

2.3.1温度的影响

温度对反应时间和产品收率的影响如表10所示。

表10　温度对反应时间和产品收率的影响

由表10可知，60 ℃下，随温度升高，反应时间缩短；60 ℃以上时随温度升高，反应时间基本不变，但会产生大量杂质，影响收率。

2.3.2催化剂的选择

对比无水三氯化铁和150 μm(100目)铁粉做催化剂，对反应结果区别不大。本实验反应物用到氯气，磁力搅拌装置比机械搅拌气密性好些，装置周围产生气体少。本实验基本用无水三氯化铁做催化剂。

2.3.3后处理

方案一：将反应液过滤，用5%盐酸溶液洗4～5次，用蒸馏水洗至中性，最后用分子筛干燥得到产品3,4-二氯三氟甲苯，浅黄色液体，纯度98.95%，收率93%。方案二：将反应液先过滤，滤液直接减压蒸馏，在压力-0.095 MPa下，收集110～130 ℃馏分得产品3,4-二氯三氟甲苯，无色液体，纯度为99.56%，收率92%。

2.3.4产品定性分析

当进样口温度260 ℃；色谱柱温度100 ℃；检测器温度250 ℃；色谱柱：Hp-5；外购标准样品出峰时间为4.506 min。合成样品出峰时间为4.464 min。

经测定，合成的物质与外购3,4-二氯三氟甲苯的出峰时间吻合，合成的物质沸点为174 ℃，与文献报道一致。可以证明合成的物质为3,4-二氯三氟甲苯。

3结论

该实验以对氯甲苯为原料，催化剂为过氧化苯甲酰，抑制剂为三乙醇胺，通氯气在140～150 ℃经光氯化得到纯度为98.95%的对氯三氯甲苯；常温常压经无水氢氟酸氟化，催化剂为5%黄色氧化汞，

得到纯度为99.89%的对氯三氟甲苯；再通氯气经核氯化，催化剂为三氯化铁，得到纯度>99.5%的3,4-二氯三氟甲苯产品。本合成路线在常温常压条件下进行氟化，操作性强，可得到高纯度、高收率的目标产品，具有一定的工业价值。

参考文献：

[1]王秋玲.3,4-二氯三氟甲苯的合成方法[J].农药,1995,34(4):23-24.

[2]江镇海.三氟甲苯系列产品市场发展前景[J].有机氟工业,2011(2):44-47.

[3]杨智临,张鲁宁,陈海,等.Fenton 氧化工艺降解废水中3,4-二氯三氟甲苯[J].净水技术,2015,34(3)：30-35.

[4]王海波,黄伟,李建业,等.3,4二氯三氟甲苯的制备方法:中国,102746108[P].2012.

[5]张亮,李琦,郑龙生,等.一种3,4二氯三氟甲苯的制备方法:中国,103896728[P].2014.

Study on Synthesis Process of 3,4-Dichlorobenzotrifluoride

YANG Mingxia , MIAO Lihua , ZHANG Zhaopo , LI Xia , SI Tengfei

(Do-fluoride Chemicals Co.Ltd , Jiaozuo454000 , China)

Abstract:A new synthetic process of the 3,4-dichlorobenzotrifluoride is introduced.The final products is obtained using 4-chlorotoluene as materials by potochlorination in the side chain,fluorination under normal pressure and temperature,chlorination of benzene ring.The different reaction temperature,catalyst dosage,mole ratio and different charging sequence effects on the experiment are examined.The experi mental result indicates that when reaction temperature is 140～150 ℃,chlorine gas output pressure is 0.15 MPa to potochlorinate,when n(4-chlorobenzotrichloride)∶n(hydrofluoric acid)=1∶4.5,reaction temperature is 20 ℃ to fluorinate,when reaction temperature is 50～60℃ to chlorinate of benzene ring,the best reaction yield is obtained.The product is characterized by GC resulting that the content can reach more than 99.5%.

Key words:4-chlorobenzotrichloride ； 4-chlorobenzotrifuoride ； 3,4-dichlorobenzotrifluoride ； synthesis process

中图分类号：TQ213

文献标识码：A

文章编号：1003-3467(2016)03-0026-04

作者简介：杨明霞(1986-)，女，助理工程师，从事有机氟化工研究开发工作，电话：13693913059。

收稿日期：2016-02-05