椰壳纳米纤维素晶须的氧化法制备

谢文雅，于伟东，杜赵群

(东华大学纺织学院，上海 201620)



椰壳纳米纤维素晶须的氧化法制备

谢文雅，于伟东，杜赵群

(东华大学纺织学院，上海 201620)

摘要：椰壳纤维资源丰富，然而纳尺度化的利用较少。采用氧化法制备椰壳纳米纤维素晶须的TEM结果表明，椰壳纤维的基原纤直径为6nm～10nm，长度为0.5μm～1.5μm；其微原纤直径为20nm～40nm，长度为1μm～4.5 μm。X-ray衍射结果表明椰壳纤维的结晶形式为纤维素Ⅰ型，次氯酸钠-氢氧化钠溶液能更有效地分离提取纳米纤维素晶须，且该纳米晶须的结晶度约为52%。红外显微镜结果表明纳米纤维素晶须结晶度值的提高是因为木质素、半纤维素以及杂质的减少，实验用纤维素、半纤维素和木质素的含量分别约为40.16%，39.96%和19.88%。

关键词：椰壳纤维纳米纤维素晶须氧化法

我国椰子栽培历史已有2000多年[1]，资源十分丰富，海南省约60万亩的种植面积年产量约2～3亿只椰子。作为椰子的附属物，每年有相当惊人的椰壳资源。多年来，印度和斯里兰卡开发椰壳纤维的技术已较为成熟，2013年印度尼西亚与其合作发展了几种椰子纤维的制品如垫子、绳索、地毯、罗网等[2]；然而，我国在这方面的研究不多。

在纳米纤维素晶须的研究方面，已制备出的晶须中，白棉晶须[3]，米糠晶须[4]和棉短绒晶须[5]的长度分别为8nm～10nm，15nm～20nm和19nm。Nascimento等人[6]用酸水解法从生椰壳中制备纤维素晶须，制备的晶须长度为172nm±88nm，直径为8nm±3nm，长径比为22±8。Rosa等人[7]采用酸水解法制备纤维素晶须，长度为80nm～500nm，宽约6nm左右，长径比20～60。Fahma 等人[8]也采用酸水解法制备椰壳纳米纤维素晶须，因作者无法获得晶须两端，故没有测得长度和直径。本文主要关注椰壳纳米纤维素晶须的提取方法及椰壳纳米纤维素晶须的获得，为椰壳纳米纤维素晶须的制备提供一种方法。加强对椰壳纤维的提取与应用研究，不仅可充分利用椰壳资源，而且有助于社会的生态及可持续发展。

1实验

1.1材料

椰壳纤维，购于海南省。氢氧化钠(NaOH)，分析纯(AR)，购于平湖化工试剂厂；双氧水(H2O2) (30%)，分析纯(AR)，购于国药集团化学试剂有限公司；安替福民(次氯酸钠)，化学纯(CP)，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验原理

本文采用次氯酸钠氧化法制备椰壳纳米纤维素晶须。该法与酸水解法的原理[9]类似为次氯酸钠氧化椰壳纤维无定形区中的纤维素大分子，而使无定形区解体得到结晶区纤维素。由于天然纤维素纤维均为原纤结构[10]，故可以得到多级尺度的原纤体。从椰壳纤维中提取纤维素晶须的方式为：NaOH溶液浸泡椰壳纤维，目的为溶胀纤维，再进行双氧水-氢氧化钠溶液漂白，目的是初步除去椰壳纤维间的一些杂质，如色素，然后用次氯酸钠-氢氧化钠溶液处理，氧化纤维素无定形区以分离和提取纳米纤维素晶须。

1.3纳米纤维素晶须的制备步骤

(1)煮练清洗:将松散的椰壳纤维置于烧杯内完全浸没，80 ℃水浴中，煮练2小时，洗涤，去除纤维间基质；反复煮练洗涤，直至纤维间基质去除干净；再置于80℃烘箱中烘干，剪至长度约2cm～5cm。

(2)溶胀:将2g煮练烘干后的椰壳纤维置于500mL5%的NaOH溶液中，于80℃的超声波清洗仪中超声震荡2小时后，真空抽滤；加入5倍去离子水，再次真空抽滤，反复操作，直至滤液呈中性。

(3)漂白:20mL H2O2溶液，8 g NaOH，配置成200mL的混合溶液，将溶胀后的椰壳纤维浸没于配置好的溶液中，再置于80 ℃的超声波清洗仪中超声震荡2小时，真空抽滤，加入5倍去离子水，再次真空抽滤，反复操作，直至滤液呈中性。

(4)氧化非结晶区:采用NaClO-NaOH溶液氧化法。40mL的NaClO溶液，10 g NaOH固体，配置成200mL的溶液，将漂白后的纤维完全浸没于溶液中，并置于80 ℃的超声波清洗仪中超声震荡20小时，多次离心，去除较大颗粒的杂质，再透析2天，去除余下的离子杂质。

(5)冷冻干燥:将晶须溶胶置于-80℃中冷冻24小时，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥24小时，得到椰壳纳米纤维素晶须絮体，制备流程如图1所示。

图1　椰壳纤维的制备流程图

1.4测试

采用扫描电子显微镜SEM(JSM-5600LV, Japan)观察椰壳纤维的表观形态，采用透射电子显微镜TEM(JEM-2100, Japan)观察纳米纤维素晶须的形态，采用X-ray衍射(D/max-2550 PC，Japan Rigaku Corporation)对椰壳纤维，处理后的椰壳纤维以及纳米纤维素晶须进行结晶度测试，采用红外显微镜(Nicolet 5700)对椰壳纤维，处理后的椰壳纤维以及纳米纤维素晶须进行特征吸收峰测试。

2结果与讨论

2.1扫描电子显微镜(SEM)

椰壳纤维经过液氮冷冻脆断，得到纤维横断面，如图2(a)所示，为椰壳纤维横断面的SEM图。由图2(a)可知，椰壳纤维由管纤维和细胞间基质组成，管纤维的横截面形态各异，粗细不同。测量得椰壳纤维的平均直径为150μm～300μm，管纤维直径为6.92μm～19.23μm，即椰壳纤维为众多单细胞的管纤维平行排列而成。同时，本实验所用的椰壳纤维中间皆有一个大孔洞，其影响纤维的机械性能[11，12]。在脆断的过程中，管纤维出现逆时针螺旋状条带。图2(b)为椰壳纤维纵表面的SEM图，可以发现椰壳纤维表面凹凸不平，有模糊的带状拱形，且有很多沿椰壳纤维轴向排列的微坑。

图2椰壳纤维的扫描电镜图(a)椰壳纤维的横截面；(b)椰壳纤维的纵截面

2.2透射电子显微镜 (TEM)

下页图3为椰壳纳米纤维素晶须的透射电镜图，显然，晶须呈较高长径比的棒状，这是由于晶须间为非晶状的低密度区，其相互间作用力明显小于晶区分子间作用力，故能被分离而被提取。根据图3分别测得基原纤和微原纤的尺寸，基原纤直径为6nm～10nm，长度为0.5μm～1.5μm；微原纤直径为20nm～40nm，长度为0.5μm～3μm，基原纤和微原纤的理论长径比分别为50～250和25～225，测量得到的基原纤和微原纤的长径比分别为100～230和80～250，相比于前述的各种晶须，椰壳纳米纤维素晶须的长度较长。纳米纤维素晶须的长径比直接影响晶须在复合材料中的机械应力分布，长径比越大，复合材料的强度和机械性能越好[13]。因此，椰壳纳米纤维素晶须在复合材料增强方面具有很大的应用潜力。

图3　纳米纤维素晶须的透射电镜图

2.3X-ray衍射

图4X-ray 衍射图：aC：煮练清洗后的椰壳纤维；aCN：氢氧化钠浸泡后的椰壳纤维；aCNH：双氧水-氢氧化钠溶液处理后的椰壳纤维；NCWs：椰壳纳米纤维素晶须

表1　经过不同化学处理后的纤维的结晶度对比表

图4为4条不同样品的X-ray衍射图曲线，纤维的主要结晶峰在21.84°到22.82°之间，为纤维素晶体平面(002，布雷格反射)。四条曲线在22°附近都只有一个衍射峰，说明椰壳纤维的结晶形式为纤维素Ⅰ型，经过处理的椰壳纤维和纳米纤维素晶须的结晶形式也是纤维素Ⅰ型，故椰壳纤维的晶格参数为a=0.835 nm，b=1.03 nm(沿纤维轴向)，c=0.79 nm，β=84°，为单斜晶系，和天然纤维棉、麻的晶格形式相同[10]。棉、麻经过丝光处理后，纤维素Ⅰ型会变成纤维素Ⅱ型，但是椰壳纤维的晶型没有发生变化。

根据上表可知，不同样品的结晶度数值分别为30.0%，34.8%，34.4% 和52.6%。从表中可以看出，椰壳纤维经过氢氧化钠溶液浸泡之后，结晶度有明显提高，这是因为氢氧化钠溶液可以去除非结晶区以外的无序区部分。双氧水-氢氧化钠溶液漂白对纤维结晶度的影响很小，结晶度值基本保持不变，这是因为双氧水-氢氧化钠溶液在去除木质素，半纤维素和部分杂质的时候对结晶区纤维素具有氧化作用，综合效果使得纤维的结晶度基本没有变化，甚至有稍微的降低。同时，也说明双氧水-氢氧化钠溶液对纤维结晶度的提高没有氢氧化钠的作用效果好，故在实验改进方面，可以尝试去除双氧水-氢氧化钠溶液处理椰壳纤维的实验步骤。实测纳米纤维素晶须的结晶度为52.6%，结晶度较大幅度提升，主要因为次氯酸钠溶解产物是微原纤和基原纤，因此，相比于氢氧化钠溶液和双氧水-氢氧化钠溶液，次氯酸钠-氢氧化钠溶液对原纤维的分离提取更有效。

根据谢乐公式计算得D约等于9.32 nm，即晶粒垂直于晶面(002)方向的平均厚度D为9.32 nm，在TEM实测的的平均直径6nm～40nm的范围，并与TEM测试测得的平均直径9.53 nm十分接近。

(1)

式中，K为Scherrer常数，如果β为衍射峰的半高宽，则K取0.89；如果β为衍射峰的积分高宽，则K取1，本文的β为衍射峰的半高宽，故K取0.89；λ为X射线波长，取0.154 nm；β为衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需要转化为弧度，故β为0.857π/180；2θ取Ⅰ002晶面，为22.9°。

根据椰壳纳米纤维素晶须的提取产率公式，mF为椰壳纤维的质量2g；mfribril为纳米纤维素晶须的质量0.46g，由此可得产率Pmeas为23%，这与X-ray衍射得到的结晶度XC=30%比较接近，而实测产率23%小于结晶度30%，是因为双氧水-氢氧化钠溶液和次氯酸钠-氢氧化钠溶液会氧化结晶区外围纤维素导致结晶区损失，以及在实验操作过程中，所造成纳米纤维素晶须的质量损失所致。

椰壳纳米纤维素晶须的提取产率

(2)

式中：mfribril和mF分别表示制备出的椰壳纳米纤维素晶须的质量和椰壳纤维的质量。

2.4红外显微镜

图5为4条不同试样的红外显微镜的光谱图，分别为aC：煮练清洗后的椰壳纤维，aCN：氢氧化钠浸泡后的椰壳纤维，aCNH：双氧水-氢氧化钠溶液处理后的椰壳纤维和NCWs：纳米纤维素晶须。1599峰、1512峰和1462峰在aC，aCN，aCNH三条曲线上都存在，而在NCWs曲线上消失。1599峰、1512峰和1462峰为木质素、半纤维素的特征峰[15]，其消失表明椰壳纳米纤维素晶须基本不含有木质素、半纤维素，即次氯酸钠-氢氧化钠溶液能够有效去除木质素和半纤维素，故处理后的椰壳纤维的结晶度增大。

根据椰壳纤维中纤维素、木质素和半纤维素的特征吸收峰及其吸收强度，在假设各基团振动能量差异相近的条件下，可粗略地得到椰壳纤维中纤维素、半纤维素和木质素的含量，分别约为40.16%，39.96%和19.88%。这与John[16]和Asasutjarit[17]等人的结果是一致的，即纤维素、半纤维素和木质素的含量分别为：35%～60%，15%～28%和20%～48%。计算公式如公式(3)，公式(4)和公式(5)。

=19.88%(5)

式中，H为吸收峰值，下标为该峰值所在的波数。

图5红外光谱图：aC：煮练清洗后的椰壳纤维；aCN：氢氧化钠浸泡后的椰壳纤维；aCNH：双氧水-氢氧化钠溶液处理后的椰壳纤维；NCWs：纳米纤维素晶须

3结论

由于酸水解法对实用设备的防腐蚀性要求高，本文采用氧化法制备纳米纤维素晶须，制备的椰壳纤维基原纤直径为6nm～10nm，长度为0.5μm～1.5μm。微原纤直径为20nm～40nm，长度为0.5μm～3μm。X-ray衍射结果表明，椰壳纤维和化学处理后的椰壳纤维以及制备的纳米纤维素晶须都是纤维素Ⅰ型，即分离提取过程中未发生晶型的转变。氢氧化钠溶液比双氧水-氢氧化钠溶液更能有效提高纤维的结晶度，次氯酸钠-氢氧化钠溶液在晶须的制备过程中起主要作用。红外显微镜结果表明，纳米纤维素晶须的结晶度值得提高是因为木质素、半纤维素以及杂质的去除，实验用椰壳纤维的纤维素、半纤维素和木质素的含量分别约为40.16%，39.96%和19.88%。

参考文献

[1]李玲. 椰壳半纤维素的提取及表征[D]. 海口：海南大学, 2012.

[2]朱赛玲, 熊雪平, 徐朝阳,等. 椰子纤维研究利用及发展趋势[J]. 福建林业科技, 2014(2):231-234.

[3]Teixeira, E. M, Corrêa, A. C, et al. Cellulose nanofibers from white and naturally colored cotton fibers [J]. Cellulose,2010(17)：595-606.

[4]Johar N, Ahmad I, Dufresne A. Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk[J]. Industrial Crops & Products, 2012, 37(1):93-99.

[5]Morais J P. Extraction and characterization of nanocellulose structures from raw cotton linter.[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 91(1):229-235.

[6]Nascimento D M, Almeida J S, Dias A F, et al. A novel green approach for the preparation of cellulose nanowhiskers from white coir.[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 110(18):456-463.

[7]M.F. Rosa, E.S. Medeiros, J.A. Malmonge, et al. Cellulose nanowhiskers from coconut husk fibers: Effect of preparation conditions on their thermal and morphological behavior[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(1):83-92.

[8]Fahma, Farah, Iwamoto, Shinichiro, Hori, Naruhito, et al. Effect of pre-acid-hydrolysis treatment on morphology and properties of cellulose nanowhiskers from coconut husk[J]. Cellulose, 2011, 18(2):443-450.

[9]李金玲,陈广祥,叶代勇. 纳米纤维素晶须的制备及应用的研究进展[J]. 林产化学与工业, 2010, 30(2): 121-125.

[10]于伟东, 储才元.纺织物理[J]. 纺织服装教育, 2003(1):74-74.

[11]Buana M S A S, Pasbaskhsh P, Goh K L, et al. Elasticity, Microstructure and Thermal Stability of Foliage and Fruit Fibres from Four Tropical Crops[J]. Fibers & Polymers, 2013, 14(4):623-629.

[12]Persson K. Micro mechanical modelling of wood and fibre properties. Doctoral Thesis[M].Lund: University of Lund; 2000.

[13]Johar N, Ahmad I, Dufresne A. Extraction, preparation and characterization of cellulose fibres and nanocrystals from rice husk[J]. Industrial Crops & Products, 2012, 37(1):93-99.

[14]V. Ciupin, S. Zamfirescu, G. Prodan. Evaluation of Mean Diameter values using Scherrer Equation Applied to Electron Diffraction Images[M]. Nanotechnology - Toxicological Issues and Environmental Safety and Environmental Safety ribboner Netherlands, 2007:231-237.

[15]Dai D, Fan M, Collins P. Fabrication of nanocelluloses from hemp fibers and their application for the reinforcement of hemp fibers[J]. Industrial Crops & Products, 2013, 44(2):192-199.

[16]John V M, Cincotto M A, Sjöström C, et al. Durability of slag mortar reinforced with coconut fibre[J]. Cement & Concrete Composites, 2005, 27(5):565-574.

[17]Asasutjarit C, Hirunlabh J, Khedari J, Charoenvai S, Zeghmati B, Shin UC. Development of coconut coir-based lightweight cement board[J]. Constr Build Mater 2007(21):277-288.

Preparation of Nanocellulose Whiskers of Coir Fiber by Oxidation Method

XIEWen-ya,YUDong-wei,DUZhao-qun

(College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620)

Abstract:The resource of coir fiber is very rich while its comprehensive utilization rate is very low. Nanocellulose whiskers (NCWs) of coir fiber were prepared by oxidation method. The result of TEM observation showed the diameter of protofiber was 6～10 nm and length was 0.5～1.5 μm; the diameter of microfiber was 20～40 nm and length was 1～4.5 μm. The result of X-ray diffraction measurement showed the crystallization type of coir fiber was celluloseⅠand the sodium hypochlorite-sodium hydroxide solution was more efficient to extract nanocellulose whiskers from coir fiber and the crystallinity was about 52%. The result of infrared microscope showed that the value of crystallinity of nanocelluloe whiskers increased because of the decrease of lignin, hemicellulose and impurity. The content of cellulose, hemicellulose and lignin used in the experiment were 40.16%, 39.96% and 19.88% respectively.

Key words:coir fibernanocellulose whiskersoxidation method

中图分类号：TS102

文献标识码：A

文章编号：1008-5580(2016)02-0021-05

通讯作者：于伟东(1956-)，男，教授，博士生导师。

收稿日期：2015-12-22

第一作者：谢文雅(1991-)，女，硕士研究生，研究方向：纺织材料与纺织品设计。