MnO2催化生成O2作电子捕获剂协同TiO2催化剂的制备及研究

王喜全，马溢阳，殷 月，罗记龙

MnO2催化生成O2作电子捕获剂协同TiO2催化剂的制备及研究

王喜全1，马溢阳1，殷 月2，罗记龙1

(1.辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁省鞍山市台安县环保局，辽宁 鞍山114100)

为提高氮掺杂二氧化钛的可见光响应及反应效率，以尿素为氮源，硅胶为负载剂，采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载氮掺杂二氧化钛粉末，再采用等体积浸渍法将二氧化锰负载在上述催化剂上，经过烘干、焙烧制得具有可见光响应的复合型光催化剂； 利用TEM、SEM、XRD、XPS等方法对制备的复合型光催化剂进行了表征，在可见光照射下对复合型光催化剂的光催化活性进行了测试，并考察了氮的掺杂量和焙烧温度对其光催化活性的影响。试验结果表明：改性后的复合型光催化剂光响应范围由紫外光区拓展到可见光区，在降解甲基橙的试验中表现出良好的可见光催化活性；通过对其光催化反应机理的探讨及处理效果的分析，负载的二氧化锰催化产生的O2可作为良好的电子捕获剂而提高反应效率；随着氮掺杂量的减少、焙烧温度的提高，复合型光催化剂的可见光催化活性减弱。

二氧化钛催化剂；氮掺杂；二氧化锰；二氧化硅；复合型光催化剂；可见光响应；光催化活性

伴随日益严重的环境污染和能源短缺，二氧化钛(TiO2)以其成本低、化学稳定性好、安全无毒、无二次污染的优点能实现对太阳光的有效利用[1]。但同时也存在缺陷，其中TiO2的禁带较宽(Eg=3.2 eV)仅能吸收紫外光，而且其受光激发形成的空穴和电子易复合而降低其光量子效率[2-3]。国内外众多专家学者尝试过利用非金属离子掺杂的方法扩展TiO2对可见光的吸收范围，其中氮(N)的掺杂能够有效提高催化剂在可见光区域的吸收，同时提高了其光催化氧化效率[4]。此外，二氧化硅(SiO2)作为负载剂的存在能够有效控制TiO2颗粒的长大，并有利于获得较小的颗粒粒径和大的比表面积，可改善其分离性能，抑制其失活从而提高其使用寿命[5-6]。已有研究表明，对光催化剂处理效果影响最大的因素是量子产率，即提高光催化剂的光量子产率，促进光生载流子的分离，降低其复合几率是提高光催化剂处理效果的关键因素。本文制备了N掺杂TiO2/MnO2负载于SiO2的新型SiO2复合型可见光响应催化剂，其在催化水解过程中产生的过氧化氢在MnO2的催化作用下可以分解产生新生态的O2，并可作为电子捕获剂有效地促进光生载流子的分离并降低其复合几率[7]。此类催化剂具有可见光响应、催化剂粒径较小且分布均匀、可高效抑制电子-空穴对的复合等优点，可大大提高对污染物的处理效果。

1 材料与方法

1.1 新型TiO2复合型可见光响应催化剂的制备

将10 mL去离子水和20 mL无水乙醇混合而成的a液调节pH值至2左右，在强力搅拌条件下逐滴滴入由10 mL钛酸丁酯、10 mL冰醋酸和30 mL无水乙醇混合而成的b液中；继续搅拌30 min，再加入一定量的硅胶强力搅拌1 h后，分别按照N/Ti摩尔比为10%、15%、20%及25%，将不同体积的1 mol/L尿素加至混合液中，搅拌1 h，保证室温条件静置风干直至形成干凝胶后，在玛瑙研钵中研磨成粉，并分别在温度为300℃、350℃、400℃、450℃的马弗炉中煅烧3 h后，再次研磨并过300目分样筛；采用等体积浸渍法在超声仪中将一定浓度硝酸锰负载在煅烧后的催化剂上，经过烘干、焙烧1 h后，得到不同煅烧温度下的系列N掺杂MnO2作为负载剂的SiO2的复合型光催化剂。

1.2 新型TiO2复合型可见光响应催化剂的光催化性能

该复合型光催化剂的吸附能力和光催化性能通过降解甲基橙试验进行评价。以150 W的碘钨灯作为光源，反应温度控制在25℃左右，并通过磁力搅拌以保证体系中溶液的温度和浓度均匀，称取0.2 g的复合型光催化剂分散至200 mL浓度为10 mg/L的甲基橙水溶液中，得到悬浊液置于反应仪器中，在无光条件下，磁力搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡，然后开始光照。在两个过程中每隔20 min取一次水样，离心分离去除催化剂，用紫外-可见分光光度计测试上层清液在最大吸附波长处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 复合型光催化剂的表征

2.1.1 复合型光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱分析

图1为不同锻烧温度下复合型光催化剂(N/Ni摩尔比为20%)的XRD图谱。

图1 不同煅烧温度下N/Ti摩尔比为20%的复合型 光催化剂XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the composite photo-catalysts with N/Ti molar ratio of 20% at different calcination temperatures

由图1可见，在300℃、350℃、400℃和450℃煅烧温度下制备的复合型光催化剂均为锐钛矿相，在光催化反应中较强的表面吸附能力对光催化活性有利,锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强，因此具有较高的光催化活性。锐钛矿晶型特征峰越尖锐，说明晶型越来越规整，而晶粒尺寸越大，原因是煅烧温度的升高会引发晶粒团聚现象。其中350℃、400℃和450℃温度下具有较为明显的锐钛矿特征，而且400℃和450℃温度下更加理想，表明锐钛晶型二氧化钛形成条件较好，为保证硝酸根离子转化为气体挥发和满足Mn2+充分氧化需要的高温条件要求，选择400℃和450℃温度下煅烧的催化剂，但是450℃温度的催化剂的特征峰更为尖锐，会造成颗粒粒径变大，因此考虑成本，选择400℃温度为最理想条件。

图2为400℃煅烧温度下制备的不同N/Ti摩尔比的复合型光催化剂的XRD图谱。

图2 400℃煅烧温度下不同N/Ti摩尔比的复合型 光催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the composite photo-catalysts with different N/Ti molar ratios at different calcination temperatures

由图2可见，在400℃煅烧温度下制备的不同N/Ti摩尔比的复合型光催化剂也均为锐钛矿相，但其中并未出现N的掺杂而产生的锐钛矿型TiO2特征峰的移动现象，也未出现Ti-N衍射峰，这是因为N在高温条件下挥发，从而造成N含量过低或者复合型催化剂只形成了较小的Ti-N基团。催化剂晶粒越小,对应的比表面积就越大，可以提高其可见光响应活性。N的掺杂使催化剂的晶粒变大，且随着N/Ti的摩尔比变化的粒径有一最小值，其对应的是摩尔比为20%的样品。采用Scherrer公式计算平均晶粒尺寸分别为9.1 nm、8.4 nm、11.7 nm、12.4 nm、13.2 nm、12.3 nm、14.2 nm。这与衍射峰越尖锐、半高宽越小，对应的晶粒越小、结晶越好的理论依据验证结果相吻合。

2.1.2 复合型光催化剂的表面形貌分析

图3为制备的新型SiO2复合型可见光响应催化剂的扫描电镜(SEM)和 透射电镜(TEM)照片。其中，图3(a)、(b)分别为掺入Mn和未掺入Mn的复合型光催化剂的TEM照片和SEM照片及其能谱图。

由图3可见，TiO2颗粒粒径介于几纳米至几十纳米之间，成功负载于SiO2的颗粒表面，分布较为均匀；对比其能谱图可知Mn已经成功掺入催化剂中，而且使TiO2粒径略微增大。此外，由图3(c)可见，TiO2颗粒均匀分布于SiO2表面，说明SiO2负载可以有效改善TiO2颗粒的分散性能;通过图3(a)和图3(d)的对比可知，随着温度增高，其粒径越大，这是因为煅烧温度升高引起晶粒团聚，从而验证了XRD图谱分析的理论。

图3 TiO2光催化剂的SEM和TEM照片Fig.3 SEM and TEM micrographs of TiO2 photo-catalysts

2.1.3 复合型光催化剂的紫外可见漫反射光谱

图4为制备的新型SiO2复合型可见光响应催化剂的紫外可能见漫反射光谱图。

图4 TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱图Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 photo-catalysts

由图4可见，N掺杂能够有效提高催化剂的可见光响应活性，同时说明Mn2+不能够产生这种效果，但Mn2+有助于参与光催化反应的光子数量增加，使得复合型光催化剂在可见光区吸收强度明显加强；从曲线的光吸收阈值区的斜率切线可以看出，复合型光催化剂的可见光响应范围明显增大，由此表明N2p轨道和O2p轨道发生杂化，形成了新的杂化轨道[8]，并在TiO2表面形成Ti-O-N键构成了新的能级结构，使TiO2禁带宽度减小，因此能被可见光激发。且随着温度的增加第二拐点光吸收阈值向长波移动量减少，可能是由于高温使部分掺杂N以气体形式挥发，导致N含量过低。

2.1.4 复合型光催化剂的XPS谱图分析

图5为制备的复合型光催化剂在400℃煅烧温度下的X射线光电子能谱(XPS)谱图。

图5 TiO2光催化剂400℃ 煅烧温度下的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of TiO2 photo-catalysts at calcination temperature of 400℃

图5的XPS谱图中a、b分别为掺杂N和未掺杂N的复合型光催化剂在400℃煅烧温度下的XPS谱图。Asahi等[9]指出掺进晶格的原子N将在396 eV附近出峰,并将在400 eV左右处出现的峰归属为催化剂表面吸附的分子N2，其中催化剂具有的可见光活性与前者原子N有关。由图5可见，掺杂N后催化剂样品在396.1 eV出现一个明显的新N1s峰，在400.3 eV处则为催化剂表面吸附N2的N1s峰，由此可知N原子与TiO2分子之间是通过化学键的方式相结合的，因此能被可见光激发。这其中的原因是N掺杂形成的新能级与体相TiO2形成复合半导体结构，两者价带电势差可使TiO2价带光生空穴向新形成能级迁移，从而有效降低光生电子-空穴复合几率，以提高催化剂的活性[10]。

2.2 复合型光催化剂的光催化活性

图6为新型SiO2复合型可见光响应催化剂的可见光活性测试结果。

图6 不同条件的TiO2光催化剂的光催化活性Fig.6 Photo-catalytic activity of TiO2 photo-catalysts under different conditions

从图6中d与a、b可见，N掺杂后TiO2/SiO2的可见光的催化活性明显改善，这是因为掺杂N部分取代了O进入TiO2晶格中，在价带上方形成一个独立的N2p窄带，从而引起复合型光催化剂对可见光的响应[9]；且从图6中f、g、i、j可见，随着N掺杂量的增加，复合型光催化剂的催化活性也随之升高，当N掺杂量为20%时催化活性最佳，此时复合型光催化剂可在120 min实现对甲基橙的完全去除，而相同条件下的不同掺杂量的催化剂未达到完全去除的效果；从图6中h与i可见，随着温度的升高，其去除率有所降低，原因是在高温条件下，N元素在加热过程中氧化挥发，导致TiO2晶格中的N含量减小，而且伴随晶粒增大，对应的比表面积减小，也会造成可见光响应活性的降低。

2.3 复合型光催化剂的光催化反应机理图

图7为模拟的新型SiO2复合型可见光响应催化剂的催化反应机理示意图。

图7 复合型光催化剂的催化反应机理图Fig.7 Catalytic reaction mechanism of the composite photo-catalyst

3 结 论

通过溶胶-凝胶法和等体积浸渍法的联合成功制备出了MnO2/N掺杂TiO2负载于SiO2的新型SiO2复合型可见光响应催化剂，其具有良好的节能性和高效的光催化活性。其中,尿素以原子N的形式置换TiO2体相晶格中的O，产生新的能级结构，使催化剂的吸收范围增大从而产生可见光响应，由此实现对太阳光的充分利用，达到节约能源的预期目标；硅胶作为负载剂不仅获得较小的颗粒粒径和大的比表面积，而且能够改善催化剂分离性能；Mn2+通过煅烧后被氧化成MnO2负载于催化剂表面，催化产生O2作为电子捕获剂以促进催化剂的光生载流子的分离并降低其复合几率，并生成活性氧类自由基，参与甲基橙染料废水的氧化还原反应使其降解，从而显著提高了催化剂的光催化活性。

[1] Vinodgopal K,Kamat P.Enhanced rates of photocatalytic degradation of an azo dye using SnO2/TiO2coupled semiconductor thin films[J].EnvironmentalScienceandTechnology,1995,29(3):841-845.

[2] 籍宏伟,马万红,黄应平,等.可见光诱导TiO2光催化的研究进展[J].科学通报,2003,48(21):2199-2204.

[3] 袁文辉,毕怀庆,韦朝海.锌掺杂对纳米TiO2光催化活性的影响[J].华南理工大学学报(自然科学版),2004,32(3):29-32,36.

[4] 夏勇,陆立强,沈凌.氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的实验研究[J].安全与环境工程，2010,17(2):41-45.

[5] Ao C H,Lee S C.Combination effect of activated carbon with TiO2for the photo-degradation of binary pollutants at typical indoor air level[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:Chemistry,2004,161(2/3):131-140.

[6] 陈晓云,刘守新,刘曦.SiO2负载氮掺杂TiO2可见光响应光催化剂的制备及性能[J].无机化学学报,2012,28(2):307-311.

[7] Li X Z,Li F B.Study of Au/Au3+-TiO2photocatalysts toward visible photooxidation for water and wastewater treatment[J].EnvironmentalScienceandTechnology,2001,35(11):2381-2387.

[8] Sato S.Photo-catalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible light region[J].ChemicalPhysicsLetters,1986,123(1/2):126-128.

[9] Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science,2001,293(5528):269-271.

[10]Burda C,Lon Y B,Chen X B,et al.Enhanced nitrogen doping in TiO2nanoparticles[J].NanoLetters,2003,3(8):1049-1051.

[11]Linsebigler A L,Lu G,Yates J T.Photo-catalysis on TiO2surfaces:Principles,mechanisms and selected results[J].ChemicalReview,1995,95:735-758.

[12]Schwarz P F,Turro N J,Bossmann S H,et al.A new method to determine the generation of hydroxyl radicals in illuminated TiO2suspensions[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,1997,101(36):7127-7134.

Preparation and Research of TiO2Cooperated with Electron Capture Agent O2Catalytically Generated from MnO2

WANG Xiquan1,MA Yiyang1,YIN Yu2,LUO Jilong1

(1.ChemicalEngineeringInstitute,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China;2.EnvironmentalProtectionBureauofTaianCounty,Anshan114100,China)

In order to improve the visible light response and reaction efficiency of nitrogen-doped TiO2,this paper prepares powder of nitrogen-doped TiO2supported on SiO2by using the sol-gel method with urea as the nitrogen source and silica gel as the load agent,then loads MnO2on the forenamed catalyst by using the incipient-wetness impregnation method,and after drying and roasting processes,prepares the composite photo-catalyst which responds to the visible light.The paper characterizes the prepared composite photo-catalysts by TEM,SEM,XRD and XPS,and tests the photo-catalytic activity of the composite photo-catalysts in the visible-light region and investigates the influence of nitrogen content and calcination temperature on the photo-catalytic activity.The experimental results show that the light response range of the modified composite catalyst expands from UV to visible-light region,which results in a high visible-light photo-catalytic activity in the degradation of methyl orange.Through the analysis of the mechanism and the treatment effect of photo-catalytic reaction,catalytically generated O2by loaded MnO2can serve as a good electronic capture agent to improve the efficiency of reaction.With the reduction of nitrogen content,and the increase of calcination temperature,the visible-light photo-catalytic activity of the composite catalyst weakens.

TiO2catalyst;nitrogen-doping;MnO2;SiO2;compound photo-catalyst;visible-light response;photo-catalytic activity

李定龙(1963—)，男，教授，主要从事固体废弃物污染控制、地下水污染与防治以及油气勘探等方面的研究。E-mail：hjaq@cczu.edu.cn

1671-1556(2016)02-0045-05

2015-06-04

2015-10-29

王喜全(1962—)，男，博士，教授，主要从事环境监测与废水治理等方面的研究。E-mail:wxq_as@163.com

X70;TQ426

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2016.02.009