加速碳化条件下界面过渡区的纳米力学性能

沈奇真　潘钢华，2　占华刚　李　焦

(1东南大学材料科学与工程学院，南京　211189)(2东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京　211189)



加速碳化条件下界面过渡区的纳米力学性能

沈奇真1潘钢华1，2占华刚1李焦1

(1东南大学材料科学与工程学院，南京211189)
(2东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京211189)

摘要:为了研究界面过渡区(ITZ)对碳化速率的影响，采用纳米压痕技术研究了不同水胶比试件碳化前后界面过渡区的纳米力学性能演化规律．结果表明，当水胶比λ=0．53和0．35时，试件界面过渡区的平均弹性模量分别由碳化前的29．08和33．21 GPa增加到碳化后的43．72和41．74 GPa，而当λ=0．23时试件碳化后界面过渡区的平均弹性模量则有所降低．同时，各试件界面过渡区的平均硬度在碳化后均有所增大，界面过渡区的尺寸则有所减小．因此，在加速碳化条件下，不同水胶比试件界面过渡区的纳米力学性能存在较大差异，且当λ= 0．53时碳化对界面过渡区纳米力学性能的影响最显著．

关键词:水泥基材料;界面过渡区;碳化;纳米力学性能

引用本文:沈奇真，潘钢华，占华刚，等．加速碳化条件下界面过渡区的纳米力学性能［J］．东南大学学报(自然科学版)，2016，46(1) : 146－151．DOI: 10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．024．

硬化后的混凝土可以分为水泥基相、骨料和界面过渡区．界面过渡区是水泥基材料的重要组成部分．研究界面过渡区微结构是揭示水泥基材料性能劣化机理的关键．界面过渡区与水泥基材料的性能有着密切的联系［1－2］，它对水泥混凝土的传输性能［3］和耐久性有重要影响［4－5］．Xiong等［5］认为界面过渡区(ITZ)是决定混凝土传输性能和耐久性的主要因素．关于界面过渡区对水泥基材料在碳化过程中微结构的演变影响规律已有较多报道［6－9］．依据现有碳化机理［10－11］，碳化后固相组成体积增大，填充了孔隙，导致孔隙率下降，体系更加密实，从而引起碳化速率下降．但有关界面过渡区微结构在碳化过程中的演变规律却鲜有报道．本文采用纳米压痕技术，对碳化前后界面过渡区的纳米力学性能演变规律进行了研究．对水胶比λ=0．23，0．35，0．53的试件界面过渡区在加速碳化条件下的演变规律进行了探讨，揭示其在碳化前后的纳米力学性能．

1　试验材料与方法

1．1材料

水泥为湖北华新水泥股份有限公司生产的P·I 52．5普通硅酸盐水泥，水泥密度为3．15 kg/m3，比表面积为369．6 m2/kg，主要成分见表1．粗集料选取粒径为30 mm的破碎石灰岩，表观密度为2 550 kg /m3．采用贵州海天铁合金磨料有限责任公司生产的硅灰，其比表面积为22 205 m2/kg，各项质量指标均符合《高强高性能混凝土矿物外加剂》(GB /T 18736—2002)的要求．选用江苏博特新材料有限公司生产的JM-PCA(Ⅳ)型高效减水剂，固含量为30%，减水率为35%．

表1　华新P·I 52．5硅酸盐水泥的主要化学成分　%

1．2配合比

为了模拟C30，C50，C80混凝土净浆－石子界面的情况，设计了如表2所示的净浆配合比．

表2　净浆配合比　kg

1．3试验方法与设备

在普通混凝土成型过程中会加入大量不同尺寸的粗细集料，因此在成型后很难找到合适的界面过渡区．本文试验主要关注的是粗骨料周围界面过渡区的结构变化，故对传统的成型工艺进行改进，设计了如图1所示的成型试件．成型所需模具为自制直径=50 mm、高度h =50 mm的圆柱体模具．成型前，先选定粒径约为30 mm的粗骨料，洗净烘干2 h，冷却至室温;将粗骨料与特定配合比(见表2)的水泥浆一起搅拌后倒入模具中，当模具被填充2/3时，放入粗骨料，适当搅拌后继续倒入剩余浆体直至填满模具．成型过程中，保持石子悬浮于水泥浆中，不可接触模具的底部或边壁．试件在24 h后拆模，放入标准养护室养护28 d后，将其切成尺寸为15 mm×15 mm×15 mm的小试块，小试块表面须同时包含石子和水泥浆基体两相(见图1 (c) )．其中一组采用无水乙醇终止水化，作为碳化前的试样备用;另一组则放置在二氧化碳浓度为(20±3) %、温度为(20±2)℃、相对湿度为(70± 5) %的碳化箱中碳化7 d后取出，作为碳化后的试样备用．

图1　成型试件及含界面样品

采用环氧树脂浸渍的方法来固定切割好的试样．将环氧树脂与固化剂以25∶3的质量比浇注试样固化后脱模，并采用二次浸渍的方法解决表面遗留的毛细孔问题．采用自动抛光机进行打磨，并用金刚石油性悬浮液对样品表面进行逐层抛光．在整个样品制备过程中，应及时利用超声波清洗样品表面．

纳米压痕试验采用英国MML公司生产的Nano Test纳米压痕仪．根据文献［2］，界面过渡区尺寸约为20～100 μm，故选取10×10的点阵打点，每2个测试点之间的间距为10 μm，且点阵一部分打在石子上，另一部分则打在靠近石子的界面过渡区内．每个测试点的最大加载为2 mN，以12 mN /min的速度匀速加载，在最大荷载处持荷5 s，然后以12 mN /min的速度匀速卸载．

2　试验结果与讨论

在试验过程中，一部分纳米压痕点阵打在界面的石子上，但为了统计方便，去掉石子上的点，仅对水泥基材料上的压痕点阵进行弹性模量和硬度值频率统计分析．

2．1弹性模量变化

碳化前后3种水胶比试样界面过渡区的弹性模量相对频率及相对频率差统计直方图见图2．将碳化前的弹性模量相对频率减去碳化后同区间的弹性模量相对频率，根据所得差值作图，即可得到相应的相对频率差．在某一弹性模量区间内，若相对频率差为正，表示仍有未碳化的反应物;若相对频率差为负，则表示碳化生成物(碳酸钙及其与氢氧化钙和C-S-H的混合物)较多．

由图2可知，λ=0．53时试件界面过渡区在碳化前的平均弹性模量为29．08 GPa，碳化后为43．72 GPa，提高了50．3%;λ= 0．35时试件界面过渡区在碳化前的平均弹性模量为33．21 GPa，碳化后为41．74 GPa，提高了25．7%．碳化后总体平均弹性模量显著增大，究其原因在于，碳化反应前作为反应物的C-S-H凝胶和氢氧化钙的平均弹性模量较小，而碳化反应后生成的碳酸钙的平均弹性模量较大．

图2　不同水胶比试件碳化前后弹性模量相对频率及相对频率差统计直方图

碳化前λ=0．23时试件界面过渡区的平均弹性模量为35．44 GPa，碳化后则为28．58 GPa，降低了19．3%．即碳化使界面过渡区的平均弹性模量减小，推测此现象产生的原因可能是:①λ= 0．23时试件水胶比较低，导致水泥基材料中存在较多未水化的水泥颗粒，其弹性模量为100～160 GPa，比水化产物的弹性模量大得多，故碳化前试件界面过渡区的弹性模量较大;②经过7 d碳化后，一部分未水化水泥颗粒发生水化，但由于碳化时间较短，且试件本身密实程度高，碳化速度较慢，故此时仍存在可碳化的物质(C-S-H凝胶和氢氧化钙)，其弹性模量低于碳酸钙及未水化水泥颗粒的弹性模量;③水泥基材料本身的不均匀性也会导致纳米压痕测试结果的误差．

2．2硬度变化

3种水胶比试件碳化前后界面过渡区的硬度相对频率及相应区间的硬度相对频率差值统计直方图见图3．根据碳化前的硬度相对频率值减去碳化后同区间的硬度相对频率值所得的差值作图，即可得到相应的相对频率差．

图3　不同水胶比试件碳化前后硬度频率及频率差统计直方图

由图3可以看出，λ=0．53，0．35，0．23时试件界面过渡区在碳化前的平均硬度分别为0．91，1．12，1．53 GPa，碳化后的平均硬度分别为1．46，1．43，1．66 GPa．碳化使得过渡区硬度提高幅度分别为60．4%，27．7%，8．5%．碳化反应使λ=0．53，0．35时试件界面过渡区的平均硬度大幅提高．对于高水胶比试件，经过碳化前及碳化过程中的养护，水泥颗粒充分水化，生成大量低硬度的C-S-H凝胶及氢氧化钙，而碳化后的产物碳酸钙硬度较大，因此碳化反应后界面过渡区的硬度存在较大幅度的增长．而对于λ= 0．23的试件，界面过渡区处的未水化水泥颗粒含量较大，水化产物C-S-H凝胶及氢氧化钙含量较少，即可碳化物质较少，故碳化产物也较少，最终导致碳化后硬度增长幅度较小．

2．3尺寸变化

为了研究碳化前后不同水胶比试样的界面过渡区尺寸变化，按照2．1节中实验方法延长碳化时间至14 d，进行纳米压痕实验，在界面过渡区附近打下点阵，统计得到不同水胶比试样中界面过渡区附近平均弹性模量和平均硬度与界面距离的变化规律．

图4为不同水胶比试件在碳化前后ITZ附近弹性模量的变化曲线．图中，横坐标为0的点表示界面，负数表示打在粗骨料上的点与界面的距离，正数表示浆体与界面的距离．由图可知，碳化前，λ=0．53时试件界面过渡区尺寸约为50～60 μm，碳化后则变为30～40 μm，即碳化后尺寸明显减小，这是因为碳化后孔隙密实，从而减小了界面过渡区与附近基体的差别．λ= 0．35，0．23时的试件具有相似的规律:碳化前，λ= 0．35时试件界面过渡区尺寸约为50 μm，碳化后降为20～30 μm;碳化前λ=0．23时试件界面过渡区尺寸为30～40 μm，碳化后降为20～30 μm．由此表明，碳化会导致界面过渡区尺寸减小，对界面微结构有着重要的影响．

图4　碳化前后ITZ附近弹性模量变化曲线

图5　碳化前后ITZ附近硬度变化曲线

碳化过程对于不同水胶比试件的减小程度不同，对低水胶比试件的减小程度不如高水胶比试件显著．究其原因在于:①低水胶比试件中界面处未水化水泥颗粒较多，可快速碳化的物质较高水胶比试件中少，故碳化生成物较少;②低水胶比试件的界面本身较密实，导致CO2扩散通量较小，从而降低了界面处的碳化程度．综上所述，碳化后各水胶比试件的界面过渡区尺寸均有所减小，但界面过渡区并未消失，界面特征仍较显著．

图5为不同水胶比试件在碳化前后ITZ附近硬度变化曲线．由图可知，碳化前后各试件界面过渡区的尺寸与上述界面过渡区尺寸基本保持一致．

文献［12］指出，界面过渡区的孔隙率可达基材孔隙率的2～3倍，从而证明了界面过渡区是水泥基材料的薄弱环节，能够成为CO2扩散的快速通道．本文试验结果表明，碳化后ITZ更加密实，尺寸减小，由此可以推断，碳化后CO2在ITZ处的扩散通量会相应减小．

3　结论

1)碳化后不同水胶比试件界面过渡区处的纳米力学性能均呈现出不同程度的提高．对于λ= 0．53，0．35的试件，碳化后界面过渡区的平均弹性模量分别提高了50．3%和25．7%;对于λ= 0．23的试件，大量未水化水泥颗粒的存在使得碳化后界面处弹性模量并未提高．

2)碳化后，对于λ=0．53，0．35，0．23的试件，界面过渡区的平均硬度提高幅度分别为60．4%，27．7%，8．5%．水胶比越小，碳化后硬度增长幅度越小．

3)碳化后3种水胶比试件的ITZ尺寸均有所减小，但界面过渡区并未消失，界面特征仍较显著．

参考文献(References)

［2］Mondal P．Nanomechanical properties of cementitious materials［D］．Evanston，IL，USA: Northwest University，2008．

［3］Dinakar P，Babu K G，Santhanam M．Durability properties of high volume fly ash self compacting concretes ［J］．Cement and Concrete Composites，2008，30 (10) : 880－886．DOI: 10．1016/j．cemconcomp．2008．06．011．

［4］Valcuende M，Parra C．Natural carbonation of selfcompacting concretes［J］．Construction and Building Materials，2010，24(5) : 848－853．DOI: 10．1016/j．conbuildmat．2009．10．021．

［5］Xiong G Q，Luo B Y，Wu X，et al．Influence of silane coupling agent on quality of interfacial transition zone between concrete substrate and repair materials［J］．Cement and Concrete Composites，2006，28 (1) : 97－101．DOI: 10．1016/j．cemconcomp．2005．09．004．

［6］Leemann A，Münch B，Gasser P，et al．Influence of compaction on the interfacial transition zone and the permeability of concrete［J］．Cement and Concrete Research，2006，36(8) : 1425－1433．DOI: 10．1016/j．cemconres．2006．02．010．

［7］Maghsoodi V，Ramezanianpour A．Effects of volumetric aggregate fraction on transport properties of concrete and mortar［J］．Arabian Journal for Science and Engineering，2009，34(2) : 327－335．

［8］Houst Y F，Wittmann F H．Depth profiles of carbonates formed during natural carbonation［J］．Cement and Concrete Research，2002，32(12) : 1923－1930．

［9］Hyvert N，Sellier A，Duprat F，et al．Dependency of C-S-H carbonation rate on CO2pressure to explain transition from accelerated tests to natural carbonation［J］．Cement and Concrete Research，2010，40(11) : 1582－1589．DOI: 10．1016/j．cemconres．2010．06．010．

［10］Rostami V，Shao Y，Boyd A J，et al．Microstructure of cement paste subject to early carbonation curing［J］．Cement and Concrete Research，2012，42(1) : 186－193．DOI: 10．1016/j．cemconres．2011．09．010．

［11］Bouchaala F，Payan C，Garnier V，et al．Carbonation assessment in concrete by nonlinear ultrasound［J］．Cement and Concrete Research，2011，41(5) : 557－559．DOI: 10．1016/j．cemconres．2011．02．006．

［12］Basheer L，Basheer P A M，Long A E．Influence of coarse aggregate on the permeation，durability and the microstructure characteristics of ordinary Portland cement concrete［J］．Construction and Building Materials，2005，19(9) : 682－690．DOI: 10．1016/j．conbuildmat．2005．02．022．

Nanomechanical properties of interfacial transition zone under accelerated carbonation

Shen Qizhen1Pan Ganghua1，2Zhan Huagang1Li Jiao1
(1School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China)
(2Jiangsu Key Laboratory of Civil Engineering Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China)

Abstract:In order to study the influence of the interfacial transition zone (ITZ) on the carbonation rate，the nanomechanical property evolution of the ITZ of specimens with different water-cement ratios，both before and after carbonation，is investigated by using nanoindentation technique．The results show that after carbonation，the average elasticity modulus of the ITZ of the specimens with the water-binder ratio λ of 0．53 and 0．35 increase from 29．08 and 33．21 GPa to 43．72 and 41．74 GPa，respectively，while that of the specimen with λ=0．23 decreases．Meanwhile，after carbonation，the average hardness of each specimen increases but the size of the ITZ decreases．Therefore，under the accelerated carbonation condition，the nanomechanical properties of the ITZ of specimens with different water-cement ratios are distant，and the influence of carbonation on the nanomechanical properties of the ITZ is the most significant when λ=0．53．

Key words:cement-based material; interfacial transition zone; carbonation;nanomechanical property

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51178103)．

收稿日期:2015-07-20．

作者简介:沈奇真(1988—)，女，博士生;潘钢华(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，101004929@ seu．edu．cn．

DOI:10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．024

中图分类号:TU528

文献标志码:A

文章编号:1001－0505(2016) 01-0146-06