智能变色材料的新进展及其在纺织上的应用

曹晚霞、林兰天,上海工程技术大学

变色材料是指随着外界环境条件的变化而发生颜色变化的物质。它们的共同特点是将变色染料或颜料按照特定的工艺技术施加到一些基质材料上。变色纺织品是借助于现代高新技术，使纺织品的颜色或者花型随着光照的变化、温度的变化、干湿的变化而表现出由常规的“静态”变为若隐若现的“动态”效果。由于这种颜色的变化是织物受到外界的刺激而“自动”变色的，因此，称之为智能变色纺织品。

早在19世纪90年代，人们就已经发现了某些固体和液体的混合物具有光致变色的性能，但对于这方面并没有太多的研究和应用记载。在20世纪50年代，Hirshberg发现了螺吡喃类化合物的光致变色现象，并首次将这种现象称为“potochromism”(光致变色)[1]。在越南战争时期（1970年），美国的CYANAMIDE公司为满足美军对作战服装的要求而开发的一种吸收光线后颜色可以发生改变的织物。在1989年，由日本KANEBO公司开发出的一种光敏变色织物制成的T恤衫开始在市场上供应了[2]。随着科技的进步，智能变色材料也在不断的发展，它的应用范围从最初的试温材料发展到生产、生活的许多领域，如变色纺织材料、食品的热敏记录材料、分析试剂、自显影照相等[3]；尤其在高新技术领域，变色材料在如光信息存储、非线性光学材料、军事伪装[4]等方面的作用越来越突出。

本文详细介绍了国内外最新的智能变色材料的最新进展。另外，本文对智能变色材料在纺织品上的应用也做了详细的介绍。

1 智能变色材料的新进展

智能变色材料按其受外界因素影响导致材料变色分类，主要分为光敏变色材料，热敏变色材料，电致变色材料，湿敏变色材料以及一些特殊的变色材料。如压致变色材料、溶剂致变色材料等。目前在纺织品加工上应用最多、工艺最为成熟的是热敏变色材料，其次是光敏变色材料，湿敏变色材料用于纺织品加工的报道不多，至于压敏和导电变色材料则一般不用于纺织品加工。

1.1 光致变色材料

光致变色(photochromic)是指在不同的光波诱导下，物种A向其异构体B转化而出现的变色的过程。物种A和B具有不同的吸收光谱和能级结构。撤去光源或者改换另一种光源，B再转化成A，颜色又回到初始色泽。这是因为化合物A在外部光源hγ的刺激下，分子结构或电子能级发生变化，形成了吸收光谱不同于A的化合物B，发生颜色的改变；而B在另一种光源hγ或热作用下，又返回化合物A，颜色又回到初始色泽。由于两种物质间的吸收光谱发生了变化，当该变化处于可见光区域时，就会产生发色与消色或一种颜色转变成另一种颜色的可逆变化，即光致变色现象。目前，关于光致变色的研究都已经取得了较好的成果。

唐蓉萍等[5]采用光致变色萘并噁嗪化合物1,3,3-三甲基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪、1,3,3-三甲基-9’-苯甲酰氧基-3H-吲哚啉螺萘并噁嗪，聚氨酯涂料等材料。通过萘并噁嗪环上引入不同类型的取代基，合成了两种螺噁嗪光致变色化合物，并将其应用于涂料，配备出光致变色聚氨酯涂料。它的涂膜在太阳光或紫外线的照射下可以迅速的由透明色变为亮蓝色，并且这种变化是可逆的；另外，在紫外灯连续照射8 h后，涂膜仍然具有良好的可逆光致变色性能，可见，这种光致变色涂料具有较高的抗疲劳性能，具有广阔的应用前景。螺噁嗪光致变色化合物的合成目前在做的还有何永峰等[6]，采用2，7-二羟基萘(97%)，1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉(97%)，三聚氯氰(97%)等原料制备的具有光致变色性能的螺噁嗪材料N-甲基-3，3-二甲基-9'-二氯均三嗪基螺，该材料颜色呈紫罗兰色。这种具有光致变色性能的螺噁嗪材料在对棉布进行染色后，成功地上染到棉织物上，并具有优良的光致变色效果，实验结果显示它具有优良的稳定性和抗疲劳性。

范菲等[7]采用2-（4’-N，N-二甲胺基苯偶氮基）蒽醌（MDI，AR），4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，氢醌双醚（AR），乙酸丁酯，1，3-丁二醇，无水乙醇，戊二醛，柠檬酸，丙酮，石油醚及异丙醇(AR)，聚乙二醇400，辛酸亚锡，失水山梨醇单油酸酯聚氧乙醚(Tween80)，液体石蜡(CP)，壳聚糖（相对分子质量分别为8.5×105、12×105、15×105），脱乙酰度分别为90%、85%和80%(BR)等原料运用原位聚合法分别制备了聚氨酯微胶囊和以聚氨酯为内壳，壳聚糖为外壳的双壳光致变色微胶囊。这种聚氨酯—壳聚糖双壳光致变色微胶囊和聚氨酯微胶囊与未包覆的偶氮光致变色化合物相比，表现出增强对偶氮光致变色化合物的密封性和通过双壳结构改变偶氮光致变色化合物所接受的光辐照强度的优势。目前制作微胶囊的还有Yuehua Zhou等[8]人，采用光致变色化合物（二种螺恶嗪化合物和两种萘化合物）、邻苯二甲酸二辛酯、苯乙烯—马来酐树脂溶液（5%）和三聚氰胺—甲醛预聚物（物质的量比：3/1）、乙酸和氢氧化钠制备了一种光致变色微胶囊。这种光致变色微胶囊在持续的紫外线照射下，当搅拌速度为1 000 rpm，乳化时间为5 min，核心材料与墙体材料的质量比1∶1时，光致变色微胶囊的寿命可以由6～7 h延长到69～75 h。同时，这种光致变色微胶囊具有极好的耐水性，耐酸/耐碱性，皂洗性，耐光性和耐疲劳性。图1为光致变色微胶囊的变色试样。

图1 光致变色微胶囊的变色试样

1.2 温致变色材料

温致变色材料是指具有热致变色性能的材料。热致变色性，即某些物质可在特定环境温度下由于结构变化而发生颜色变化，也称“热变色性”或“热敏变色性”。热敏变色材料之所以能够变色是由于变色体能引起内部结构的变化，从而导致颜色的改变，当温度降低时，颜色又复原。

张霞等[9]将六水合氯化钴，六亚甲基四胺（化学纯）、尿素作为主要原料，醇酸清漆（工业级）作为漆基材料，滑石粉作为辅助材料（填料），钴铵盐作为变色物质，对所用的基料和清漆进行优化配置，得出在漆基∶变色颜料∶填料=6∶3∶1的条件下，所研制的低温可逆示温涂料经过试验检测，涂料能达到GB/T 9755—2001合成树脂乳液涂料标准的性能。并且，这种低温可逆示温涂料变色明显，具有优异的实用价值，因此具有广泛的应用前景。

伍寿珍等[10]利用结晶紫内酯，十四醇，硬脂酸，聚丙二醇（分子量为2 000），甲苯二异氰酸酯，二羟甲基丙酸，丙酮，三乙胺，吐温80（乳化剂），盐酸，无水乙醇等材料，以聚氨酯为壳材，采用原位聚合法制备了结晶紫内酯变色微胶囊。在设定的工艺条件下制备的微胶囊呈现良好的圆整性和分布均匀性，包覆率达到68.7%，变色效果明显，变色速度迅速。可逆热致变色材料微胶囊化以后，耐酸碱性能、耐热性能得到了很大的改善。利用结晶紫内酯做研究的还有胡勇等[11]人，利用结晶紫内酯为发色剂，十六醇为溶剂，焦性没食子酸和4－甲氧基苯酚为显色剂，它们所形成的复配物具有可逆热致变色性质。实验证明所形成的热致变色复配物的特征吸收波长为610 nm。

1.3 电致变色材料

电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。这种变化使得电致变色材料成为典型的智能材料的一员。

OUYANG Mi等[12]通过利用氨基化的聚苯乙烯(PAS)为模板，结合电化学原位聚合法，成功制备了具有高度有序多孔纳米结构的聚1,4-二噻吩苯(PBTB)薄膜。所制得的有序多孔薄膜在掺杂/脱掺杂状态下能够实现颜色从紫色到黄色的可逆转变。相比于平整的PBTB薄膜，有序多孔纳米薄膜在1 100 nm处的褪色时间从1.0 s缩短至0.5 s，着色时间从3.6 s缩短至3.1 s；同样地，在620 nm处的褪色时间和着色时间也有所减少，分别从1.6 s减少到0.7 s和从4.5 s减少到了3.8 s。同时，电化学阻抗图谱显示有序多孔纳米薄膜具有更小的电荷转移阻抗，提高了聚合物的响应速度。结果显示，多孔有序纳米结构的引入可以显著提升导电聚合物薄膜的电致变色性能。

WANG Chen等[13]研究了不同溶胶—凝胶镀膜技术对电致变色WO3薄膜的影响。采用过氧化聚钨酸法配制溶胶，然后通过脉冲电泳沉积和浸渍提拉两种镀膜技术在ITO导电玻璃基底上分别制备WO3薄膜，对比研究了薄膜的微观形貌、结构、光学和电化学性能。结果表明，两种镀膜技术制备的薄膜均为非晶态且厚度相近，约为252 nm；在可见光范围内，脉冲电泳沉积制备的薄膜的光学调制幅度可达80%，比浸渍提拉制备的薄膜高25%；与浸渍提拉法相比，脉冲电泳沉积制备的薄膜具有更高的电化学活性、更快的响应时间和相对低的循环可逆性。

2 智能变色材料在纺织品上的新研究

随着人们生活水平的提高，人们对纺织品的要求也越来越高。它们不仅要满足人们舒适性的要求，还要满足人们的个性化要求。智能变色纺织品满足了人们的需求。目前关于变色纺织品的研究主要集中于热敏及光敏变色纺织品，酸碱变色纺织品也有一些研究。

2.1 光致变色纺织品

光致变色纺织品具有光致变色性能，即在某一波长光线照射下产生变色，而此光线消失后又可逆地变回原来颜色。光致变色纺织品的出现满足了消费者对服饰色彩新奇性、多样性和变化性的追求。

杨文芳等[14]采用涤纶长丝梭织物为基布、防水透湿PU为涂层胶，制备光敏变色功能涂层材料，制备完成后，采用电脑测色仪测定变色涂层材料的K/S值、反射率曲线和Lab值等来对变色效果进行表征。结果表明：光敏红MC、光敏蓝SMC与PU涂层胶相容性良好，智能光敏变色涂层纺织材料光敏变色效果明显；随着光敏变色颜料用量的增加，材料颜色深度增加，当颜料用量达到4%后，材料颜色深度变化不再明显。光敏红MC与光敏蓝SMC拼色后，可获得新色谱。

2.2 温致变色纺织品

温致变色纺织品具有温致变色性能，即在特定环境温度下温致变色材料由于结构变化而发生颜色变化。

Olga Lavinda[15]等采用靛蓝，6-溴靛蓝和6,60-二溴靛蓝对13种织物进行染色，染色后的织物在不同温度下呈现不同的颜色。靛蓝及其衍生物虽然被用作织物染料已经几千年了，但是它们的彩色生产机制最近才开始有研究。图二为温致变色纺织品。

图2 温致变色纺织品

多布条，从上到下依次为：靛蓝，MBI，DBI

面料，从左至右：醋酸长丝（二乙酸酯），SEF（腈氯纶），三醋酸纤维，漂白棉花，Cre⁃slan61，涤纶54，涤纶64，尼龙66，聚丙烯腈丝75，绢丝，聚丙烯，粘胶（人造丝），精纺羊毛

2.3 酸碱变色纺织品

酸碱变色纺织品也就是pH变色纺织品。目前pH变色纺织品主要通过染色或涂层法将pH指示剂与各种纺织品结合制备而成。朱仁鹏[16]提出pH变色纺织品可以制备可弯曲的柔性传感体系，同人体紧密贴合，用于探测诊断生理参数以及监控水质。

霍小平等利用纯棉斜纹织物、溴百里酚蓝(BTB)、乙醇、KH2PO4、Na2HPO4等材料制备了一种酸碱变色纺织品。他们将溴百里酚蓝pH指示剂轧染于棉织物，制备了一种接近生理pH的变色织物，研究了染料在溶液与织物上的变色性能及染色织物的色牢度，为进一步拓展纺织品pH传感器打下基础。另外，在实验中，当外界环境由酸性向碱性变化的过程中，吸收光谱及Lab值表明溴百里酚蓝（BTB）溶液与染色织物存在由黄至绿再到蓝的变化。红外光谱表明，其变色机理是分子的异构化；色牢度测试结果表明，BTB分子与织物间亲和力较弱，色牢度较低。所以这种工艺还有很大的改善空间。

3 展望

本文详细介绍了国内外关于智能变色材料的一些研究现状，另外，对目前智能变色纺织品的研究现状也做了一些具体的描述。智能变色材料以及智能变色纺织品不仅应用在人们的日常生活当中，而且也应用在军事等高科技领域。随着科技的发展和人们对生活用品要求的提高，智能变色材料以及智能变色纺织品拥有着广阔的前景，日后必将成为人们生活中不可缺少的一部分。

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[15]Olga Lavinda,Irina Mironova,Sasan Karimi,Federica Pozzi,Jacopo Samson,Hiroko Ajiki,Lou Massa,Keith Ramig,Singular thermochromic effects in dyeings with indigo,6-bromoindigo,and 6,6 0–dibromoindigo.Dyes and Pigments 96(2013)581e589.

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