5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成及性能

王小军, 张晓鹏, 鲁志艳, 王 霞, 金韶华, 陈树森

(1. 甘肃银光化学工业集团有限公司, 甘肃 白银 730900; 2. 北京理工大学材料科学与工程学院, 北京 100081)

1 引 言

含能离子盐由于具有较高的生成焓、较低的蒸汽压,不易挥发,毒性小,符合含能材料制备绿色化、环保化的要求[1-3]。其中,唑类化合物具有高氮含量、高生成焓、产气量大、爆轰产物清洁等特点,目前已成为各国含能材料研究工作者重点关注的研究对象[4-5]。联三唑C—C原子在成键时均采用sp2杂化,形成具有共轭体系的平面分子结构,在提高热稳定性的同时,降低了分子的机械感度与静电感度,是制备高性能含能材料的重要中间体。但由于三唑环为缺电子共轭杂环,导致N—H键具有较强的酸性,限制了其在含能材料领域的广泛应用。通过在N—H位引入爆炸基团,不仅能消除三唑环显酸性的缺点,而且有可能形成氢键,提高其稳定性。Dippold等[6-8]报道了一系列关于三唑、联四唑类含能化合物的研究,结果表明此类含能离子盐具有能量高、感度低的优点。Wang[9]等以草酸和氨基胍碳酸氢盐为原料通过五步法制备了5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐,但此合成路线长不适合工业化生产。为了解决合成路线过长不适合工业化制备的问题,本研究借鉴文献[9]研究方法,优化合成路线,通过三步法制备了5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼离子含能盐,以DTA-TG研究其热分解性能并测试了感度,为5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐进一步开展应用研究提供理论基础。

2 实验部分

2.1 实验仪器与材料

原材料: 乙二酸,南京诚亿化工有限公司; 氨基胍碳酸氢盐,天津中信凯泰化工有限公司; 冰乙酸,济南浩天化工有限公司; 碳酰肼,盐城市瑞杰化工有限公司; 盐酸、 氢氧化钠、98%硝酸、98%硫酸均为北京化工厂产品; 上述试剂均为分析纯。

仪器: 美国PE-2400型元素分析仪,瑞士BRUKEP公司AV300型(300MHz)超导核磁共振仪,日本岛津DTG60差热-热重分析仪,湖北襄樊42所WL-1型撞击感度测试仪,湖北襄樊42所WM-1型摩擦感度仪。

2.2 实验步骤

2.2.1 实验原理

5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的合成路线如Scheme 1所示:

Scheme 1

2.2.2 5,5′-二氨基-3,3′-联-1,2,4-三唑(DABT)合成

500 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入盐酸30 mL,启动搅拌,在0 ℃加入乙二酸10 g,在0 ℃保温约20 min,控制温度在0 ℃下缓慢分批加入氨基胍碳酸氢盐22.7 g,缓慢升温至70～75 ℃,保温1～1.5 h。待反应结束后,将反应体系的温度降至室温,过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次。将滤饼加入到盛有200 mL蒸馏水的三口瓶中,升温至70 ℃,用氢氧化钠调节pH值为11～12,回流1 h。反应体系缓慢降温至室温,用冰乙酸调节pH值为3～4,过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次,自然晾干得白色粉末状5,5′-二氨基-3,3′-联-1,2,4-三唑固体15.1 g,收率69.4%。

IR(KBr,ν/cm-1): 3116, 2862, 2783, 1709, 1660, 1601, 1487, 1268, 1105, 1061, 798, 735。1H NMR(DMSO-d6,300 MHz)δ: 6.51;13C NMR (DMSO-d6, 300 MHz),δ:158.2; Anal. calcu. for C4H6N10: C 28.92, H 3.64, N 28.72; Found C 28.01, H 3.59 ,N 28.33。

2.2.3 5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑(DNABT)合成

250 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入98% H2SO427 mL,启动搅拌,降温至0～5 ℃,缓慢分批加入5,5′-二氨基-3,3′-联-1,2,4-三唑3 g,搅拌10 min,在0～5 ℃下滴加98% HNO39 mL,硝酸加完后自然升温至室温,保温1 h。保温结束后,将反应体系倾至约100 mL的碎冰上,过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次,自然晾干得黄色5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑晶体2.9 g,收率74%。

IR(KBr,ν/cm-1): 3100, 1597, 1500, 1470, 1433, 1298, 1230, 1087, 997, 950, 855, 774, 752。1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz)δ: 5.53;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ: 154.2; Anal. calcu. for C4H4N10O4: C 18.75, H 1.56,N 54.68;Found C 18.69, H 1.61, N 54.78。

2.2.4 5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼(CBNT)盐合成

250 mL装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入蒸馏水100 mL,5,5′-二氨基-3,3′-联-1,2,4-三唑2 g,启动搅拌,缓慢升温至65 ℃,待5,5′-二硝氨基-3,3′-联-1,2,4-三唑全部溶解后,分批加入碳酰肼1.4 g,保温1 h。保温结束后,将反应体系降温至室温,过滤。滤饼用100 mL冷水洗涤一次,自然晾干得淡黄色5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼晶体1.9 g,收率70.4%。

IR (KBr,ν/cm-1): 3336, 3099, 1689, 1626, 1528, 1496, 1445, 1418, 1276, 1245, 1164, 1074, 976, 768, 641。1H NMR(DMSO-d6, 300 MHz)δ: 6.81, 8.57;13C NMR(DMSO-d6, 300 MHz),δ: 148.4, 156.2; Anal. calcu. for C5H10N14O5: C 17.3, H 2.91, N 55.64; Found C 17.19, H 2.83, N 55.72。

3 结果与讨论

3.1 合成机理探讨

文献[9]以草酸和氨基胍碳酸氢盐为原料通过五步法合成了5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐。在酸性体系中,草酸受氢离子进攻形成碳正离子中间体,同时氨基胍碳酸氢盐和盐酸反应生成亲核性很强的氨基胍分子,碳正离子受亲核试剂氨基胍进攻。由于5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑结构中有易去质子化的活泼氢,可以与活性很强的碳酰肼在适宜的温度下反应生成目标产品。故笔者将文献[9]中给出的合成路线前两步反应合并为一步,以氢氧化钠代替碳酸钾碱化反应体系制备5,5′-二氨基-3,3′-联-1,2,4-三唑(DABT)。5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑(DNABT)不经过钠盐制备环节直接与碳酰肼反应制得目标产品5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐(CBNT)。

3.2 热性能测试

采用DTG 60差热-热重分析仪,样品量约3 mg,N2流速20 mL·min-1,样品盘采用Al2O3坩埚,参比坩埚使用空坩埚,温度范围: 25～450 ℃,升温速率5 ℃·min-1的条件下对中间体5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑(DNABT)和目标产品5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐(CBNT)进行热稳定性分析,结果如图1所示。

从图1a可看出,DNABT的热分解为两个阶段,TG曲线显示,88 ℃开始DNABT样品质量减少,样品失重量为13.4%,对应DTA曲线放热峰峰温为108 ℃; 180 ℃样品开始急剧失重,失重量为64.7%,对应DTA曲线放热峰峰温为201.1 ℃和238 ℃。从DTA-TG曲线可以看出DNABT不稳定,温度高于100 ℃时样品存在缓慢分解现象,在进行样品干燥、试验过程中需谨慎应对。

从图1b可看出,CBNT的热分解为一个阶段,TG曲线显示,208 ℃开始CBNT样品质量剧烈减少,样品失重量为63.5%,250 ℃以后样品失重曲线趋于平缓,对应DTA曲线上208 ℃开始样品急剧放热,峰温为229 ℃,这是由于CBNT分解放热所致,说明CBNT在200 ℃以前热稳定性良好。

a. DNABT

b. CBNT

图1DNABT和CBNT 的DTA-TG曲线

Fig.1DTA-TG curves of DNABT and CBNT

3.3 爆炸性能

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中撞击感度测试方法602.2,采用WL-1型撞击感度测试仪测定CBNT的特性落高H50,其测试药量30 mg,落锤重5 kg。

依据GJB772A-1997《炸药测试方法》中摩擦感度测试方法602.1爆炸概率法,采用WM-1型摩擦感度仪测试CBNT的爆炸概率为4%～8%,其测试药量20 mg,90°摆角,表压3.92 MPa。

CBNT与RDX和β-HMX的性能[10-11]对比见表1。

从表1可以看出,CBNT的撞击感度特性落高H50为89 cm,比RDX、β-HMX均低,摩擦感度爆炸百分数为4%～8%,较目前使用的RDX、β-HMX摩擦感度低[10-11],故判断CBNT可能是一种钝感炸药,在后续研究中将对其它性能全面测试。

表1CBNT与RDX和β-HMX性能的对比

Table1Comparison of properties of CBNT, RDX andβ-HM

compounddecompositionpeaktemperature/℃impactsensitivityH50/cmfrictionsensitivity/%CBNT229894～8RDX[10-1121026．1±0．380±8β⁃HMX[10-1128623．3±0．3100

4 结 论

以草酸和氨基胍碳酸氢盐为原料合成5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐,以红外光谱、核磁共振谱、元素分析对其结构进行表征。用DTA-TG技术对目标产物进行热稳定性测试,5,5′-二硝胺基-3,3′-联-1,2,4-三唑碳酰肼盐的热分解峰温为229 ℃; 5 kg落锤撞击感度特性落高H50为89 cm,摩擦感度爆炸百分数为4%～8%,表明其可能为新型的钝感炸药。

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