藻类生物质燃烧NOx的排放特性与N转化机制

刘　旺，　赵兵涛，　张　航

(上海理工大学 能源与动力工程学院， 上海 200093)

藻类生物质燃烧NOx的排放特性与N转化机制

刘旺，赵兵涛，张航

(上海理工大学 能源与动力工程学院， 上海 200093)

摘要：在一维管式炉上测定了典型藻类生物质条浒苔、马尾藻和小球藻在不同温度下燃烧时生成NOx的规律，并在此基础上探究了藻类生物质两两等质量比混燃时NOx的排放规律.结果表明：单独燃烧小球藻与条浒苔时，NOx的排放曲线均近似呈单峰分布；温度在600 ℃以上、单独燃烧马尾藻时，NOx的排放曲线呈双峰分布；NOx的排放峰值均随温度的升高而增大.600 ℃时NOx的排放总量与N的转化率最低；700～900 ℃时N的转化路径改变，但对条浒苔、马尾藻和小球藻各自单独燃烧时NOx排放量影响很小.800 ℃下将小球藻与条浒苔、小球藻与马尾藻等质量比混燃，NOx排放量介于各藻类生物质单独燃烧时的排放量之间，无明显的相互作用，而条浒苔与马尾藻等质量比混燃时NOx的排放量增加，有相互促进作用.

关键词：藻类生物质； NOx排放； 燃烧； N转化

NOxEmission Characteristics and Nitrogen Conversion

生物质能在可再生能源中所占比例较大，具有可再生和环境友好的双重性[1-2].与常规生物质相比，藻类生物质具有生长速度快、培育周期短、单位面积产量高及潜在的二氧化碳封存等优点.

目前，对藻类生物质的能源化利用一部分集中于生物化学利用，主要是生物燃料的研发，如通过数学模型、光学生物反应器等方式对藻类生物质生产生物柴油进行研究[3-4]，Bahadar[5]和Najafi[6]等汇总了有关藻类培养、藻类生物质提取生物柴油的工艺及方法；另一类多集中于藻类生物质热化学利用的研究，包括热解特性及动力学分析、热解产物成分分析、流化床内藻类成型燃料燃烧及灰熔融特性的研究[7-12].

与煤和常规生物质相似，藻类生物质及其副产品藻渣的燃烧是一种有效的能源化利用方式，但其燃烧过程中仍会排放污染性物质.此外，藻类生物质的特性与常规生物质不同，因此其燃烧产生污染物的排放特性也会有差异.目前，对藻类生物质燃烧产生污染物的排放特性、污染物的控制与评估研究相对较少，其中NOx的排放特性及其生成机理是污染物控制与评估研究的前提和基础.

笔者选取3种典型的藻类生物质条浒苔、马尾藻和小球藻，进行燃烧过程中NOx排放特性的研究，着重探究不同温度下燃烧时NOx排放量的动态变化规律，以及大型藻类与微型藻类等质量比混燃时NOx的排放特性.在此基础上分析藻类生物质燃烧过程中N的转化机制，以期为藻类利用过程中污染物减排提供参考依据.

1实验

1.1实验系统

如图1所示，实验系统由气瓶、流量计、一维管式炉和烟气分析仪组成，炉管两端采用自行设计的刚体活夹装置以确保在实验过程中快速密封，减小实验误差.

图1　实验系统图

1.2实验材料

实验所用藻类生物质样品分别为产自浙江宁波的天然条浒苔(Enteromorpha，En)、海南天然马尾藻(Sargassum，Sa)和山东无棣县的人工养殖小球藻(Chlorella，Ch).首先将藻类生物质样品在自然条件下风干，再用小型破碎机对其进行充分研磨，制成平均粒径d50分别为87 μm(En)、88 μm(Sa)和85 μm(Ch)的样品，其工业分析及元素分析分别如表1和表2所示.藻类生物质样品的微观表面形态如图2所示.条浒苔颗粒内部密实且纤维结构较多，矿物质以细小结晶的形态存在；马尾藻颗粒的内部形态较为疏松，矿物质含量较高，且相较于条浒苔其矿物质结构较大；小球藻为单细胞藻类，呈光滑的球形结构，内含大量的蛋白质.

表1藻类生物质样品的工业分析

Tab.1Proximate analysis of the algae biomass samples%

表2藻类生物质样品的元素分析

Tab.2Ultimate analysis of the algae biomass samples%

(a)条浒苔(b)马尾藻(c)小球藻

图2藻类生物质样品的SEM图片

Fig.2SEM images of the algae biomass samples

1.3实验方法与条件

首先将炉温升到预定温度(600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃)，以3 L/min的体积流量通入空气，待炉管内燃烧区域温度恒定后，将(100±1) mg藻类生物质样品均匀铺于长度为97 mm的瓷舟底部，送入炉膛后迅速密封并使用多功能烟气分析仪进行NOx排放质量浓度测量.先对3种藻类生物质样品进行单独燃烧，再在800 ℃时将3种藻类生物质样品以质量比1∶1两两混合配制样品进行混燃.为了确保数据的可靠性，采取同条件下的3组平行实验以保证重复性.

2结果与讨论

2.1藻类生物质燃烧时NOx的排放特性

根据测量结果可知，3种藻类生物质样品分别燃烧时生成的NO在NOx中所占比例均大于93.7%.图3所示为不同温度下3种藻类生物质燃烧时的NOx排放质量浓度曲线.从图3可以看出，随着燃烧温度的升高，3种藻类生物质样品燃烧时的NOx排放质量浓度峰值均在不断增大.由图3(a)可知，条浒苔在900 ℃燃烧时NOx排放质量浓度峰值达到0.382 mg/L，在800 ℃和900 ℃时的NOx排放曲线均呈双峰分布，在600 ℃和700 ℃时的NOx排放曲线呈单峰分布.当燃烧持续到50 s时，挥发分几乎燃尽，少量的残留焦炭开始被缓慢氧化.由于炉内温度水平高，能提高残留焦炭的燃尽率，因而在900 ℃时焦炭N的释放较为明显，而在600 ℃和700 ℃下不足以使条浒苔内结合的N充分释放.

由图3(b)可知，马尾藻在700 ℃、800 ℃和900 ℃燃烧时NOx排放曲线均呈明显的双峰分布，且峰值较低，NOx排放质量浓度均小于0.178 mg/L.这是由于马尾藻中含有大量密实、难分解型N，需要更多能量和更长时间来实现C、H和N等之间的破坏.燃烧温度在700 ℃以上时，随着温度的升高，峰值出现时间逐渐提前且峰值增大，而在600 ℃时NOx的排放曲线呈单峰分布.600 ℃时炉内温度水平较低，将藻类生物质送入炉膛后，其加热速率相比高温时要缓慢得多，只有少量不稳定的含N结构被破坏，NOx生成所需时间较长.

由图3(c)可知，不同温度下燃烧小球藻时NOx的排放曲线均呈单峰分布，瞬时峰值最高，NOx排放质量浓度达到了0.701 mg/L，为3种藻类生物质中最高.小球藻是单细胞结构的微藻，相比于条浒苔和马尾藻，不存在大量的木质素、纤维素、半纤维素和矿物元素等物质结构，而这些物质的存在会与其他成分相互作用而导致生物质燃烧强度降低.燃烧温度在700 ℃以上时，NOx排放质量浓度峰值的变化范围较小，温度每升高100 K，峰值变化约为0.063 7 mg/L.而在600 ℃时峰值仅为0.065 mg/L，且后期焦炭燃烧时的持续NOx排放量也较小，表明小球藻在600 ℃时仅有很少部分的不稳定含N结构被破坏而形成NOx.

(a) 条浒苔燃烧时NOx的排放曲线

(b) 马尾藻燃烧时NOx的排放曲线

(c) 小球藻燃烧时NOx的排放曲线

2.2NOx排放总量与N的转化率

NOx的排放总量与N的转化率按下式计算：

(1)

(2)

式中：ρNOx为NOx的排放质量浓度，mg/L；m为NOx总质量，mg；qV为烟气体积流量，L/s；M为NOx的摩尔质量，g/mol；η为N的转化率，%；w为藻类生物质中的含N质量分数，%.

图4给出了3种藻类生物质在不同温度下燃烧时NOx排放质量浓度与N的转化率.由图4可知，3种藻类生物质分别在600 ℃燃烧时的NOx排放总量和N的转化率为在各温度下的最低值.随着藻类生物质中含N质量分数的增加，N的转化率降低.燃烧温度在700 ℃以上时，除燃烧马尾藻时NOx排放总量随温度的升高略有升高外，燃烧小球藻与条浒苔时的NOx排放总量和N的转化率均达到了最高值.这是由于马尾藻所含灰分较多，燃烧性能较差，且根据马尾藻试样的SEM图片可以看出，可燃颗粒外侧包裹有较多的矿物结构，需要一定的加热过程才能使其分解，其燃烧时NOx的生成明显分为2个阶段，且持续时间较长，所以在燃烧过程中可燃颗粒内部气氛的还原性较弱.由此表明，700 ℃为各藻类生物质中含N物质的结合键断裂的关键温度，在此温度下燃烧强度较低，在燃烧区域氧的扩散量大于燃烧所需氧量，形成的局部还原区域较少.

马尾藻含N量虽低，但温度在700 ℃以上时，其燃烧时的NOx排放总量要大于条浒苔燃烧时的NOx排放总量.马尾藻中K、Ca、Mg质量分数(53.43 mg/g、22.89 mg/g、19.00 mg/g)较条浒苔中的K、Ca、Mg质量分数(39.27 mg/g、6.65 mg/g、25.17 mg/g)和小球藻中K、Ca、Mg质量分数(2.83 mg/g、5.32 mg/g、0.07 mg/g)高.有实验已证明CaO的存在会促使NO生成，且随着Ca与N比值的增大，NO的排放总量增加[13].少量KOH的存在会对NO的还原起到催化作用，但当K的量达到一定程度时，继续增加KOH会促进NO的生成[14].由于马尾藻本身含碳量较低，且多种物质共同作用使得燃烧性能相对差，燃烧形成的还原性气氛弱，温度升高对燃料中含N结构的破坏能力增强，NOx的排放总量增加且N的转化率提高.

(a)

(b)

小球藻与条浒苔在800 ℃和900 ℃下燃烧时NOx的排放总量相比700 ℃时又有一定程度的降低.这是由于随着温度升高，一方面燃烧反应速度加快，氧的浓度降低，导致有更多的NOx被还原；另一方面焦炭的化学吸附能力增强、分子运动加快，增加了NOx与焦炭的接触时间，使得焦炭的异相还原作用增强.

2.3藻类生物质燃烧NOx转化机理的分析

与煤相似，通常生物质在高温条件下燃烧产生的NOx可以分为3类：燃料型NOx、热力型NOx和快速型NOx.快速型NOx一般都很少，本实验的恒定燃烧温度最高为900 ℃，因此热力型NOx可忽略，以燃料型NOx为主体.燃料N通过一系列基元反应生成NO和NO2，其主要的先驱产物为NH3和HCN[15-17]，有部分研究发现燃烧过程中还会产生少量的HNCO[18-19].在氧气充足的环境中，NH3和HCN通过不同的反应机制被氧化为NO，在局部贫氧区域NO又被NH3、HCN和HNCO等前驱物还原为N2.

在藻类生物质中，蛋白质为燃料N的主要载体.在管式炉中藻类生物质燃烧过程中N的转化可以分为以下3个阶段.

第一阶段为将瓷舟送入炉膛后存在的一个快速加热过程，待加热到挥发分析出温度时，大量挥发分含N物质以NH3和HCN的形式析出，此时燃料中的N以3种状态存在,即：气态N、焦油N和焦炭N[20].

(3)

第二阶段为挥发分着火阶段，含N中间产物被迅速氧化成为NOx，部分NOx又会在反应过程中被CO、NH3和HCN等还原为N2.

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

……

第三阶段为后期焦炭燃烧阶段，焦炭中存在的N随着焦炭的燃烧被氧化生成NOx.根据柏继松[21]提出的焦炭N转化生成NOx的机理，可以推断出焦炭N的转化路径如下：

NO+(-C)

(11)

(12)

2.4藻类生物质混燃时NOx的排放特性

由于不同藻类生物质含氮物质的组成结构及成分有很大差异，在燃烧反应中NOx的生成过程与排放总量都有很大区别.为了探究不同藻类生物质在燃烧过程中的相互作用对NOx排放量的影响，对以上3种藻类生物质在800 ℃下进行了等质量比混燃实验.

图5给出了小球藻与条件浒苔在800 ℃、质量比1∶1混燃时NOx的排放总量与N的转化率.图6给出了小球藻与马尾藻在800 ℃、质量比1∶1混燃时NOx的排放总量与N的转化率.由图5和图6可知，3种藻类生物质在800 ℃下单独燃烧时NOx的排放总量由大到小依次为：小球藻>马尾藻>条浒苔.小球藻分别与条浒苔、马尾藻以质量比1∶1混燃，与马尾藻混燃时的N转化率下降更为明显.这是由于掺入的藻类生物质的含N量较被掺混试样越高，占试样含N量的比例越大，试样整体的N转化率下降程度越大[22].随着含N量的增多，NOx的排放总量增加，N的转化率降低.这是由于条浒苔、马尾藻本身的N含量较小球藻低，以质量比1∶1混合后，试样的含N量为2种混配藻类生物质含N量的均值，因而NOx的排放质量浓度与N的转化率均介于掺烧的2种藻类生物质之间.条浒苔和马尾藻中含有大量的纤维组织，随着挥发分析出，形成的多孔活性焦炭增多.相较于单细胞的小球藻单独燃烧，混入条浒苔或马尾藻为所生成的NOx提供了更多与还原性物质接触的反应表面，促进还原反应式(7)～式(10)和式(12)的进行.小球藻与条浒苔或马尾藻等质量比混合后提高了试样中的挥发分含量，使燃烧得以强化，增强了炉内还原性气氛，降低燃料中N的转化率.但小球藻含N量远高于其他2种藻类生物质，掺混后，样品总体含N量升高，导致总的NOx排放量略高于条浒苔和马尾藻单独燃烧时NOx排放总量.

图5　　　　小球藻与条浒苔在800 ℃、质量比1∶1混燃时NOx的

Fig.5NOxemission and nitrogen conversion rate of Ch-En mixture with 1∶1 blending ratio at 800 ℃

图6　　　　小球藻与马尾藻在800 ℃、质量比1∶1混燃时NOx的

Fig.6NOxemission and nitrogen conversion rate of Ch-Sa mixture with 1∶1 blending ratio at 800 ℃

图7给出了条件浒苔与马尾藻在800 ℃、质量比1∶1混燃时NOx的排放总量与N的转化率.由图7可知，800 ℃下条浒苔与马尾藻混燃时NOx的排放总量均高于2种藻类生物质单独燃烧时NOx的排放总量，N的转化率随含N量增加而降低.一方面由于条浒苔本身含N量高于马尾藻，马尾藻中混入条浒苔后，燃料中总的含N量提高，导致混燃时NOx排放总量大于马尾藻单独燃烧时的NOx排放总量.其次，马尾藻的可燃性与燃尽性都较条浒苔差，需在炉内停留很长时间，这使得马尾藻在燃烧过程中生成的中间产物除了NH3外，还有一部分HCN.条浒苔的加入改善了其燃烧条件，促进了式(4)～式(6)的NOx生成反应.燃烧条浒苔时NOx的生成集中于挥发分燃烧阶段，马尾藻的加入使NOx的持续生成时间变长，瞬时还原性气氛减弱，减少了NOx的还原量.且马尾藻中含有大量的Ca，而CaO又会促使NO的生成，反应方程如下：

(13)

nNO+mCO

(14)

图7　　　　条浒苔与马尾藻在800 ℃、质量比1∶1混燃时NOx的

Fig.7NOxemission and nitrogen conversion rate of En-Sa mixture with 1∶1 blending ratio at 800 ℃

3结论

(1) 600 ℃时3种藻类生物质燃烧不完全，NOx排放曲线均呈单峰分布，相应的NOx排放质量浓度与N的转化率为各温度下最低.800 ℃以上时条浒苔和马尾藻的NOx排放曲线呈双峰分布，在各温度下燃烧小球藻时NOx排放曲线均呈单峰分布.

(2) 700～900 ℃单独燃烧3种藻类生物质时，温度的变化改变了NOx生成过程和N释放过程的先后顺序，但对NOx的排放总量与N的转化率影响很小.在700 ℃下燃烧时NOx的排放总量与N的转化率均已达到最高值.

(3) 在800 ℃下，含N量低的条浒苔和马尾藻分别以等质量比与小球藻混燃，相较于小球藻单独燃烧时NOx的排放总量有明显降低；条浒苔与马尾藻混燃对NOx的生成有促进作用，混燃时NOx排放总量高于2种藻类生物质单独燃烧时的NOx排放总量.

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Mechanism in Algae Biomass Combustion Processes

LIUWang,ZHAOBingtao,ZHANGHang

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093, China)

Abstract：To explore the NOx emission characteristics in algae biomass combustion processes, experimental tests were conducted at different temperatures in a one-dimensional tube furnace to following typical algae biomass, such as the enteromorpha, sargasso and chlorella, etc., so as to obtain the law governing the NOx emission from pairwise algae combustion in same blending ratios. Results show that when the algae biomass is individually burned, the NOx emission of both chlorella and enteromorpha exhibits in unimodal distribution, whereas at the temperature above 600 ℃, the NOx emission of sargasso shows bimodal distribution, and all above NOx emission peaks increase with the rise of temperature. The NOx emission and nitrogen conversion rate of different algae biomass reach the minimum at 600 ℃. When above algaes are individually combusted from 700 ℃ to 900 ℃, the NOx emission would basically keep constant, but the conversion path of nitrogen would have great changes. At the temperature of 800 ℃, NOx emission of both the chlorella-enteromorpha mixture and chlorella-sargasso mixture lies in the range of their individual emission values, indicating no obvious interaction between them, however, the NOx emission of enteromorpha-sargasso mixture is higher than the sum of their individual values, indicating promotion effects between them.

Key words：algae biomass; NOx emission; combustion; nitrogen conversion

收稿日期：2015-03-31

修订日期：2015-08-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50806049)

作者简介：刘旺(1990-)，男，内蒙古呼和浩特人，硕士研究生，主要从事燃烧污染物排放控制方面的研究.

文章编号：1674-7607(2016)04-0294-06中图分类号：TK6

文献标志码：A学科分类号：480.60

赵兵涛(通信作者)，男，副教授，博士，电话(Tel.): 021-55271751； E-mail: zhaobingtao@usst.edu.cn.