三种方法测定不同水质化学需氧量的比对分析

陈瑞娟，李　明

(1.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228;2.云南省辐射环境监督站，云南 昆明 650032)



三种方法测定不同水质化学需氧量的比对分析

陈瑞娟1，李明2

(1.昆明市环境监测中心，云南 昆明 650228;2.云南省辐射环境监督站，云南 昆明 650032)

摘要：用三种测定化学需氧量(COD)的方法对低浓度标准样品、高浓度标准样品、河道、水库、滇池及污水处理厂进出口水样进行测定比对分析。由实验结果可知，三种方法中HACH比色法在实验室日常例行样品的测定分析中更实用。HACH比色法的准确度、稳定性、适用范围优于快速消解法；每批次分析的样品数量多，操作程序及成本方面优于HAC-100标准COD消解器法。

关键词：HAC-100标准COD消解器法；HACH比色法；快速消解法；水样测定；化学需氧量；比对分析

化学需氧量反应水体中受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的重要指标之一，是企业污染物排放、环境水质状况等水质监测项目的重要指标。随着社会的发展，环境保护日益重要，环境监测的技术方法也需要不断简捷、快速、精准。现在COD的测定方法有很多种[1-4]，实验室化学需氧量的分析方法主要有三种：HAC-100标准COD消解器法[5-6]、HACH比色法、快速消解法[7]。化学需氧量可由加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间、催化剂的有无而获得不同的结果，因此化学需氧量也是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。通过三种方法的比对分析，更有利于化学需氧量监测技术方法的提升和完善。本文结合日常水质监测的实际情况，通过实验室三种测定化学需氧量方法的比对分析，从数据准确度、精密度、操作程序、成本等各方面综合考虑，找出更适用的COD测定方法。

1三种实验分析方法

1.1HAC-100标准COD消解器法

按GB/T11914-1989配制试剂，取水样10mL，将已知浓度重铬酸钾溶液5mL加入已取的水样中，再加入硫酸银-硫酸试剂15mL，加入防爆沸玻璃珠，在强酸(浓硫酸)介质中以硫酸银作催化剂，用HAC-100标准COD消解器消解，150℃沸腾消解水样2h，水样冷却后加一定量的蒸馏水冲洗冷凝管，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗硫酸亚铁铵的量计算COD浓度(单位mg/L)。

1.2HACH比色法

此方法依据美国国家环保局方法410.4-1996。取2mL水样加入内装3mL消解液的COD消解管中，消解液按GB/T11914-1989配制硫酸银-硫酸试剂，硫酸银-硫酸试剂与已知浓度的重铬酸钾(0.050mol/L、1.000mol/L)按3∶1的比例混合并冷却，根据氯离子干扰情况添加适量的硫酸汞，拧紧盖子，摇动混合均匀，然后放入已预热至150℃的COD反应器DRB200中消解处理2h，消解完成后关闭反应器，冷至室温后用HACH DR 2800分光光度计进行比色，低量程选择程序430 COD LR(波长440mm)，高量程选择程序435 COD HR(波长600mm)，直接读取COD测定值(单位mg/L)。

1.3快速消解法

取2mL水样加入到内装5mL消解液的COD消解管中，消解液按HJ/T399-2007中比色管分光光度法配制，拧紧盖子，摇动混合均匀，然后放入已预热至165℃的DRB200反应器中消解处理15min，消解完成后关闭反应器，冷至室温后用HACH DR 2800分光光度计进行比色，低量程选择程序433 COD FD LR，高量程选择程序434 COD FD HR，直接读取COD测定值(单位mg/L)。

2结果分析与讨论

2.1低浓度标准水样的测定

采用三种方法对已知浓度的低浓度COD标准水样进行测定分析，实验数据见表1。

表1　三种方法测定低浓度标准水样的数据比较　(mg/L)

由表1实验数据可以看出三种测定方法的测定值均在水样的标准值范围内，采用t检验法对三种方法的测定均值进行检验，三种方法的︱t︱值分别为1.888、2.130、1.080，均

2.2高浓度标准水样的测定

采用三种方法对已知浓度的高浓度COD标准水样进行测定分析，实验数据见表2。

表2　三种方法测定高浓度标准水样的数据比较　(mg/L)

由表2实验数据可以看出三种测定方法的测定值均在水样的标准值范围内，采用t检验法对三种方法的测定均值进行检验，三种方法的︱t︱值分别为1.339、0.814、0.426，均

2.3水库、河道超低浓度环境水样的测定

采用三种方法对水库、河道超低浓度环境水样COD进行测定分析，实验数据见表3。

表3　三种方法测定水库、河道超低浓度环境水样的数据比较

由表3可以看出方法1与方法2的测定值相近，其相对偏差范围为0.5%～7.2%，符合实验室平行水样测定质控要求，方法3中水样1、水样4、水样6、水样7、水样8的测定值明显高于另两种方法，方法1与方法3相对偏差范围为4.2%～30.4%，不符合实验室质控要求，三种方法相对标准偏差大，方法3与另两种方法存在明显差异。

2.4滇池环境水样的测定

采用三种方法对滇池环境水样进行COD测定分析，实验数据见表4。

表4　三种方法测定滇池水样的数据比较

由表4可以看出方法1与方法2的测定值更为相近，两种方法测定值相对偏差范围为0.46%～5.49%，符合实验室平行水样测定质控要求，方法3的10个水样测定值均明显高于另两种方法，其测定值偏高。方法1和方法3的相对偏差范围为2.48%～10.28%，与表3相对偏差4.2%～30.4%进行比较，可以看出方法3测定滇池环境水样的测定值效果明显优于表3测定超低浓度环境水样的测定值效果。

2.5污水处理厂出口水样的测定

采用三种方法对污水处理厂出口水样进行COD测定分析，实验数据见表5。

表5　三种方法测定污水处理厂出口水样的数据比较

由表5可以看出测定值与表3相似，方法1与方法2的测定值更为相近，相对偏差范围为1.1%～8.7%，符合实验室平行水样测定质控要求，方法3与方法1的相对偏差范围为7.19%～17.04%，不符合实验室平行水样测定质控要求，方法3的测定值比另两种方法测定值偏高，相对偏差、相对标准偏差大，存在明显差异。

2.6污水处理厂进口水样的测定

采用三种方法对污水处理厂进口水样进行COD测定分析，实验数据见表6。

由表6测定值可以看出方法1与方法2相对偏差范围为0.17%～8.18%，方法1与方法3除了进口2相对偏差范围为3.31%～6.82%，其余均符合实验室平行水样的质控要求。由标准偏差可看出，同一水样三种方法的测定值之间存在较大的波动。

表6　三种方法测定污水处理厂进口水样的数据比较

3结论

(1)三种测定方法中，HACH比色法在实验室日常例行样品的测定分析中更实用，准确度与精密度好，操作简单，单次分析样品量多，试剂消耗量少，适用于环境水样、生活污水、一般的工业废水、标准水样各浓度范围的测定分析。准确度、稳定性、适用范围优于快速消解法；单次分析的样品量多，解决了大批量采样时能及时准确完成分析任务的问题；操作程序及成本方面也优于HAC-100标准COD消解器法。快速消解法分析时间短但稳定性差，测定值偏高，不适用于水库、河道等低浓度例行水样的检测分析；HAC-100标准COD消解器法准确度、精密度高，但操作程序复杂，试剂耗量大，大批量水样测定时因单次分析样品量少会影响及时准确完成分析任务。

(2) 测定超低浓度的河道、水库环境水样，污水厂出口的中水时，HAC-100标准COD消解器法与HACH比色法测定值相近，精密度、稳定性较好；快速消解法测定值偏高，稳定性、重现性差，与另两种方法存在明显差异，不适于超低浓度水样的测定。

(3) 测定低浓度滇池环境水样时，快速消解法测定值稍偏高，随着测定水样浓度的上升，快速消解法测定值效果较超低浓度水样有一定的提高。在一定范围内，水样中COD越高其测定值的准确度越高。

(4) 测定高浓度生活污水时，三种方法测定值符合实验室质控要求，但由于水样中悬浮物多且未均匀分布在水样中，致使测定值波动较大。

(5) 测定低浓度和高浓度标准水样时，三种方法都具有较好的准确度和精密度。低浓度标准水样测定值的准确度、精密度明显优于浓度值相近的低浓度滇池环境水样，高浓度标准水样测定值的准确度、精密度明显优于浓度值相近的高浓度生活污水水样，三种方法测定值的准确度、精密度都与水样成分有着密切的相关性，水样成分的简单或复杂、干扰因素的少或多直接影响着测定值准确度和精密度的高或低。

参考文献：

[1]杨彤，李雪梅，程晓菁，何政．四种化学需氧量测定标准方法的比较[J].中国环境监测，2010， 26(1):15-20．

[2] 税旭.化学需氧量测定方法与质量控制策略研究[J].北方环境，2013，29(3):116-117．

[3] 高姗姗．近年来化学需氧量常用测定方法的比较及前景展望[J].工业技术，2012(25):61-62．

[4] 张明．环境监测中化学需氧量测定方法思考[J].中国新技术新产品，2012(9):210．

[5]GB/T 119l4-1989水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S]．

[6] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法(第四版)(增补版)[M]．北京：中国环境科学出版社，2006：210-213．

[7]HJ/T399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S]．

[8] 国家环境监测总站.环境水质监测质量保证手册(第二版)[M]．北京：化学工业出版社，1994：300．

Comparative Analysis of Three Methods Detecting Chemical Oxygen Demand

CHEN Rui-juan1, LI Ming2

(1. Kunming Environmental Monitoring Centre, Kunming Yunnan 650228,China)

Abstract：The low concentration standard sample, high concentration standard sample, and the samples from river and reservoir and Dianchi Lake and the inlet and outlet of wastewater treatment plant were used to determine the concentration of COD by three methods. The results showed that HACAchromometry was more practical in the lab than other two methods. HACA chromometryindicated more accurate and stable features. Additionally, this method had widerscope of application than the rapid digestion method. Furthermore, this method demonstrated simpler process and lower cost with more one-time determination samples than HAC-100 standard COD digestion method.

Key words：HAC-100 standard COD digestion method; HACA chromometry; fast digestion method; different water samples; COD; comparative analysis

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)03-0101-04

收稿日期：2015-10-21