纺织品及皮革中短链氯化石蜡检测方法的研究进展

陈小轲++王麟++周兆懿++杨沁睿++张文良

摘要：

短链氯化石蜡（SCCPs）是一类含碳原子数10-13的正构烷烃氯化衍生而成的复杂混合物。SCCPs毒性大，且能在生物体中累积，因此被联合国环保署列入《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》禁止使用的持久性有机污染物清单之中。本文针对纺织品及皮革中短链氯化石蜡检测方法的研究现状、进展及存在的问题进行了总结，以便为我国在此方面的开展研究提供参考。

关键词：短链氯化石蜡；纺织品；皮革；检测

氯化石蜡（CPs）是一类含氯的直链烷烃混合物，其通式为CxH（2x+2）-yCly，可通过对石油蒸馏组分中不同的正构烷烃氯化而得到。由于氯原子所处位置的可能性较多，使得氯化石蜡存在很多同分异构体。短链氯化石蜡所含碳原子数为10-13，广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等[1]。主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中[2]。REACH指令将其列为限制使用的危险配制品，规定其作为配制品时含量不得超过1%。欧盟2002/45/EC指令禁止在金属加工和皮革涂饰剂中使用SCCPs。欧盟76/769、EEC指令附录I中规定SCCPs浓度超过0.1%的物质不能投入市场[3]。目前有关短链氯化石蜡的研究主要集中在土壤和水质中[4-6]，尚没有完善的纺织品和皮革制品中SCCPs的标准检测方法。

1 短链氯化石蜡的物理化学性质

常温下SCCPs为淡黄色或无色黏稠液体，蒸汽压在2.8×10-7 Pa～0.066Pa，SCCPs的水溶性值为0.49μg/L～1260.00μg/L，其中Cl的个数对于其水溶性有很明显的影响，与已知的一些氯代芳香烃不同，在5个氯原子以下，氯化石蜡的溶解度随着氯原子的增加而有所增加[7]。

SCCPs具有持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移力以及对生物体具有毒性等化学性质，对环境及整个生态均有很大的影响[8]。WHO在一份报告中指出，SCCPs在有氧和无氧环境下经过28d和51d的降解试验，不能被活性污泥所降解。英国环境局针对SCCPs在淡水和海洋沉积物中发生需氧和厌氧降解的研究，得出SCCPs在有氧条件下的半衰期在沉积物中为1630d和450d[9]。短链氯化石蜡在各种环境介质和生物中都能被检测到，因此，可以通过生态系统食物网各种生物中SCCPs的浓度研究其在实际环境状况下的富集和通过营养级传递。有证据表明安大略湖的鱼类中蓄积了短链氯化石蜡，此外还在母乳中发现了短链氯化石蜡。SCCPs中氯化程度较低，短链较短的组分具有挥发性，在室温下就能挥发进入大气或附着在大气中的颗粒物质上，由于具有持久性，所以能在大气环境中远距离迁移而不会被全部降解。SCCPs同其他持久性有机污染物一样，具有致畸、致癌、致突变的毒性。根据现有资料，短链氯化石蜡对哺乳动物的毒性较低，SCCPs对兔、鼠都有致癌的潜力[10]。

2 短链氯化石蜡的分析及检测方法

气相色谱是检测SCCPs的主要手段，但是至今还没有任何一种单一的气相色谱柱可以完全分离短链氯化石蜡化合物，SCCPs结构复杂，通常以多种同分异构体并存的形式存在，色谱峰呈现簇峰，分离困难[11]。SCCPs的检测主要通过GC与不同的检测器联用来实现，常用的检测器包括电子捕获检测器（ECD）、电子轰击质谱（EI-MS）、电子捕获负离子源质谱（ECNI-MS）以及亚稳态原子轰击高分辨质谱（MAB-HRMS）。由于高分辨质谱（HRMS）设备昂贵，不适于常规分析，因此目前检测SCCPs多采用低分辨质谱[1]。

3 目前纺织品及皮革中短链氯化石蜡的检测现状

3.1 样品前处理

对于纺织品及皮革中短链氯化石蜡的检测首先要探索的是样品的前处理方法。根据文献报道，目前在前处理过程中多采用固相萃取来优化纺织品中短链氯化石蜡的提取和净化[12]。在样品提取条件的优化试验中，陈金泉[13]等人通过液液萃取、索氏萃取和超声波萃取三种方法对样品提取条件进行了优化。

（1）方法一（液液萃取）：分别选用了30mL、60mL的正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷作为提取溶剂，测试了20min、40min、80min、120min4个时间段的萃取回收率，回收率的总趋势是随着提取溶剂的体积和萃取时间的增长而逐渐增加，同时正己烷较其他3种提取剂为理想的。

（2）方法二（索氏提取）：同样选用上述方法中的4种溶剂作为提取剂，测试了2h、3h、4h、5h4个萃取时间的回收率，总趋势是回收率随着萃取时间的增长而增加。

（3）方法三（超声波萃取）：选用上述溶剂用不同的时间进行超声波萃取，回收率总趋势是随着超声时间的增加而增长。通过比较3种提取方法发现：超声波萃取的时间短、回收率高，而对于萃取溶剂的选择，正己烷较丙酮、甲醇、二氯甲烷最为理想。

同时他还优化了净化条件。因为固相萃取具有分离效率高、使用方便、快速、重复性好、节省经费、安全、预处理时间短等优点，而且可选择不同类型的吸附剂和有机溶剂用于处理各种不同类别的有机污染物，在有机污染物的分离、提取、净化和浓缩方面得到了广泛应用，在国外已逐渐取代了传统的液液萃取而成为样品前处理的可靠而有效的方法。根据固相萃取原理，不同的萃取对象需要采用不同的固相萃取填料，而填料的质量和淋洗液对吸附容量和回收率都有着影响，因此根据短链氯化石蜡的结构，其带有非极性和极性官能团，所以该作者分别选用了Florisil柱、硅藻土小柱和中性氧化铝3种固相萃取小柱，规格为500mg/mL和1000mg/mL，选用正己烷和丙酮为洗脱剂，测试了不同萃取小柱用不同洗脱溶剂的回收率，结果表明500mg/mL的Florisil柱的回收率最高，同时得出正己烷和丙酮按3：1的体积比作为洗脱剂最优。

3.2 仪器条件

目前，短链氯化石蜡在纺织品及皮革研究方面的相关文献较少。花金龙[14]等人结合了气相色谱质谱的分析技术对纺织品或皮革中的短链氯化石蜡进行了准确定性、定量。试验选用非极性的DB-1MS（15m×0.25mm× 0.10μm）和DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）两款色谱柱，结果证明DB-5MS色谱峰基线漂移大，且峰形较差；DB-1MS色谱峰基线平稳，峰形规则，便于手动积分定量。GC条件选用进样口温度300℃，升温程序：80℃（0min），以40℃/min升温至300℃（3min）。载气流速2.0mL/min，进样量1 μL，不分流进样。MS条件选用接口温度： 280 ℃；离子源温度： 230 ℃；四级杆温度： 150 ℃；化学电离，电离能量70 eV；溶剂延迟： 2 min，选择监测离子：81m/z、89m/z、95m/z。按照此仪器条件进行不同浓度的加标回收率试验，测得回收率均在90.42%～94.22%之间，相对标准偏差小于10%，测定低限为1.5μg /mL。另外马贺伟[15]等人采用液相色谱-大气压化学电离源质谱（LC-MS/APCI）对皮革中短链氯化石蜡进行分析，分析采用一级质谱扫描，色谱柱选用正相色谱柱InertislSIL-100A（4.6×250 mm，5μm），流动相为三氯甲烷，流速0.8mL /min，等梯度洗脱；大气压化学电离源选用负离子扫描模式，干燥气流速4L/min，干燥气温度350℃，雾化室压力60psi，电喷雾电压3500 V，质量扫描范围300～ 700，碎裂电压100 V 。定量检测采用选择监测离子模式（SIM）进行，但由于SCCPs组分多样性，其质谱图上表现出多簇特征离子碎片，导致了方法的抗杂质干扰能力差，实际皮革样品基质更复杂，极易造成检测结果的假阳性。另外，Zencak等[16]曾利用液质联用（LC-MS）技术定量氯化石蜡，在25cm的硅胶色谱柱上，以CHCl3对流动相改性分析了氯化石蜡，检测限为1 —2ng /μL。SCCPs缺乏统一的标准品，大部分研究都是采用商品化的SCCPs产品，所用标准品不相同，对其定量会产生一定影响。

4 存在的问题及展望

国内外针对纺织品和皮革中SCCPs的研究文献相对较少，而多数研究中采用基于气相色谱分离原理的仪器分析技术对SCCPs进行直接分析，但由于SCCPs中存在很多异构体、同系物，导致至今无单一的气相色谱柱可使SCCPs组分逐一分离，气相色谱图中常以共流色谱峰出现，这为SCCPs的准确定量带来难度。总结目前所面临的问题如下：尚没有完善的纺织品和皮革制品中SCCPs的标准检测方法。实际皮革样品因生产中所采用加脂剂类别不同，某些样品中可能含有严重干扰SCCPs 的杂质，并导致检测结果的假阳性。皮革基质的多变性及异常复杂性，应是SCCPs 检测过程中首先考虑的问题。

我国对SCCPs的研究还处在起步阶段，相应的纺织品分析方法尚未开发，希望在今后的方法研究中首先明确开发的方法是SCCPs总量还是各种同系物；其次研制标准样品和标准参考物质，完善现有的分析方法，参加国际比对，逐步建立标准的分析方法，为评估进出口纺织品及皮革制品的安全性以及应对国际的技术贸易壁垒等目标服务。

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（作者单位：上海市质量监督检验技术研究院）