螺芴氧杂蒽LB膜的制备及光谱特性研究

2016-05-04高学喜王文军刘云龙姚一村张丙元杜倩倩夏树针

发光学报 2016年3期

关键词：三聚光谱荧光

高学喜, 王文军 , 刘云龙, 姚一村, 张丙元，杜倩倩, 夏树针

(聊城大学物理科学与信息工程学院，山东省光通信科学与技术重点实验室, 山东聊城 252059)

螺芴氧杂蒽LB膜的制备及光谱特性研究

高学喜, 王文军*, 刘云龙, 姚一村, 张丙元，杜倩倩, 夏树针

(聊城大学物理科学与信息工程学院，山东省光通信科学与技术重点实验室, 山东聊城 252059)

为了研究聚芴材料DSFX-SFX分子在气液两相表面的行为，分子处于溶液、LB膜及粉末状态的光学特性，以及分子有序排列对其发光特性的影响，制备了聚芴材料DSFX-SFX的X型LB膜，研究了π-A等温曲线，测量了其紫外-可见吸收谱和稳态荧光光谱。结果表明，分子以face-on形式平躺在亚相表面，单分子面积为4.78 nm2。在氯仿溶液中吸收峰位在354 nm，归属于分子中三聚氧杂蒽部分与芴环间π-π*电子跃迁；荧光发射峰位在396，419，445 nm(肩峰)，归属于发色团三聚氧杂蒽，是芴环与氧杂蒽环之间的电荷转移。在LB膜中，吸收谱和荧光光谱与其溶液光谱相比，整体红移6 nm。结果表明：在LB膜中，两个分子形成激基缔合物，与单分子状态相比，激基缔合物的HOMO升高而LUMO降低。与粉末状态相比，该材料在LB膜中有很强的荧光发射，表明该材料形成有序排列超薄膜有利于荧光发射。

LB膜；螺芴氧杂蒽；荧光光谱

1 引言

有机发光二极管(OLED)具有宽光谱(从蓝光到红光的任何颜色显示)、低电压驱动(3～10 V直流电压)、全固态主动发光、高电致发光强度、响应速度快、基板可用柔性和低成本等诸多优势，是新一代信息显示及照明技术[1-4 ]。目前，如何提高器件的效率和寿命等性能及不断开发各种不同性能的新型有机发光材料是研究的主要任务。在各种有机共轭材料当中，杂芴和聚杂芴类材料是新型的有机共轭蓝光材料，其螺环结构有效阻止了分子的聚集，同时增强了材料的无定形性，可以有效提高材料的发光性能和使用寿命[5-9 ]。

Langmuir-Blodgett(LB)膜是有机分子有序排列形成的超薄膜。其结构、物理和化学性能能够在分子水平上加以控制，对分子进行排列组合，使得超分子结构及超微复合材料得以组建，在非线性光学材料、分离膜和模拟生物膜等方面具有光明的应用前景[10-13]。本文成功地将一种新型聚芴材料螺芴氧杂蒽制备成LB膜，利用UV-Vis和光致发光(PL)等测试手段，研究了该材料在氯仿溶液中形成LB膜的光谱学特性，分析了分子的有序排列对其荧光特性的影响。

2 实验

实验所用的2,7-二[2-(3′,6′-二辛氧基螺芴氧杂蒽)]简称为DSFX-SFX,采用一锅多米诺法快捷合成[14]，其分子结构如图1所示。

图1 DSFX-SFX的分子结构

LB膜是在芬兰生产的KSV2000单槽制膜系统上制备而成的，制膜的亚相为20 ℃二次蒸馏去离子水。将化合物以氯仿为溶剂配置成1.023×10-4mol/L的溶液，用微量注射器铺展到亚相表面上。压膜速度为5 mm/min，在15 mN/m恒定表面压下采用水平附着法制备X型LB膜，基板为经疏水性处理的直径为15 mm的石英玻璃。吸收谱及稳态荧光谱的测量分别在日立U-3310型紫外-可见光谱仪和英国Edinburgh Instruments(EI)公司生产的FLS920型荧光光谱仪上完成，荧光光谱的激发光源为450 W氙灯。

3 结果与讨论

3.1 材料的π-A等温曲线

图2(a)是DSFX-SFX氯仿溶液在亚相表面的π-A等温曲线。实验表明，该材料能够在亚相表面形成稳定的单分子膜。图中曲线表明，随着亚相表面积减小，单分子所占面积分别显示出明显的气、液和固态区。将等温曲线所对应固态区外延至=0，可获得该材料的平均单分子面积为4.78 nm2。分子中含有4个8烷基长链，由于烷基链的疏水性，当分子被压缩至固相状态时，分子通常情况下将立于水面之上的。基于以上事实，利用Gaussian09软件，采用Hatree-Fock(HF)方法，选用3-21g基组，进行结构优化，得出DSFX-SFX分子单分子平面的面积为4.408 6 nm2,如图2(b)所示。与实验结果对比可知，该材料的分子是以face-on形式平躺在亚相表面形成Langmuir膜。形成LB膜时，第一层膜是4个烷基长链吸附于经疏水处理的基片上，第二层膜则是4个烷基长链吸附于刚性共轭π键结构的三聚氧杂蒽，依此类推形成多层X型有序排列薄膜[15]。

图2 (a) DSFX-SFX的P-A曲线；(b) 用于计算分子面积的理论模拟分子结构的长度。

Fig.2 (a) Pressure-area(P-A) isotherms of polymer SFX. (b) Length of the molecular model used for area calculation.

3.2 DSFX-SFX不同浓度稀溶液吸收谱及荧光光谱

图3 是DSFX-SFX不同浓度氯仿溶液的紫外-可见吸收谱，图中溶液浓度数据单位为10-3mg/mL。由图可见，吸收峰位在354 nm，归属于分子中三聚氧杂蒽部分与芴环间π-π*电子跃迁[16]。由于溶液浓度很小，可以认为三聚物以单分子形式存在于溶剂中。图谱显示，该溶液的吸收强度随着SFX浓度的增加而增大，而吸收峰峰位没变。吸收强度增大是由于SFX分子数增加所导致的，吸收峰位没变说明分子在溶剂中没有聚集。

图3 不同SFX浓度的氯仿溶液的紫外-可见吸收谱

Fig.3 UV-Vis absorption spectra of choroform solution with different SFX concentration

图4是DSFX-SFX不同浓度氯仿溶液的稳态荧光光谱，激发波长为325 nm。从图谱可以看出，DSFX-SFX在氯仿溶液中的荧光发射峰位置在396，419，445 nm(肩峰)，归属于发色团三聚氧杂蒽，是芴环与氧杂蒽环之间的电荷转移。荧光强度随着溶液浓度的增加先增大后减小，浓度为0.028 mg/mL时的荧光最强。当溶液浓度高达0.811 mg/mL时，3个特征峰合为1个宽峰且强度极低。当溶液的浓度较小时，溶质分子间几乎没有相互作用，荧光强度随溶质分子数的增加而增大；当浓度达到一定数值后，荧光强度开始降低。可能的原因是：首先，随着溶质浓度的增加，其吸收增加，这将导致激发效率的降低；其次，溶液浓度较高时，会使处于激发态的分子通过其他途径耗散能量的可能性加大，如形成激基缔合物及类似的聚集状态亦或发生能量转移，从而导致激发态失活。结合吸收谱的分析，该材料在高浓度时的荧光减弱应该属于激发态分子发生能量转移，导致了激发态去活过程。

图4 SFX不同浓度氯仿溶液的荧光光谱

Fig.4 Fluorescence spectra of choroform solution with different SFX concentration

3.3 DSFX-SFX不同层LB膜的吸收谱及荧光光谱

图5和图6分别是单层、2层、18层和40层LB的紫外-可见吸收谱和荧光光谱。实验数据表明，随着薄膜层数增加，样品的吸收强度和荧光强度都增大，说明SFX分子能够很好地转移到基板形成多层LB膜。但是吸收强度及荧光强度并没有按LB膜的层数成比例增加，其原因是：一方面SFX分子在亚相表面形成langumuir膜时，分子没有紧密排列，分子间间隙较大，这一点从前面的π-A等温曲线可以看出；另一方面则有可能是随着LB膜层数的增加，SFX分子的转移比下降。

图5 不同层数LB膜的紫外-可见吸收谱

图6 不同层数LB膜的荧光光谱

对比图3和图5可以看出，SFX在氯仿溶液中的吸收峰在354 nm，在LB膜中的吸收峰在360 nm，形成LB膜后吸收峰红移了6 nm。分子在超薄膜中的存在环境与其在自由状态及溶液中不同。在自由状态下，其本征特点决定分子的性质。在溶液中，溶剂分子与溶质分子的相互作用及溶剂极性会影响分子的性质；而在薄膜中，由于分子密度加大，分子间相互作用加强可能会使分子出现聚集体，而聚集体的形成会使分子的电子光谱与单体相比发生变化。图谱显示LB膜的吸收峰红移，说明分子在LB膜中形成激发二聚体(Excimer)。图7为激发二聚体的分子轨道相互作用示意图[17]。

图7 激发二聚体的轨道相互作用示意图

3.4 DSFX-SFX在不同状态下的荧光特性

图8是SFX的粉末、氯仿溶液及40层LB的荧光光谱，为了便于比较将图谱进行了归一化处理。由图可见，SFX处于粉末状态、形成LB膜及在氯仿中的荧光峰依次蓝移。处于粉末状态时，SFX有3个荧光峰，在426 nm处为主峰，446 nm处是一肩峰。在溶液中及形成LB膜时，SFX有3个荧光峰。在溶液中，397 nm及419 nm处是两个主峰，而445 nm处为肩峰，但是397 nm处的主峰比419 nm处的主峰要强许多；在LB膜中，404 nm及424 nm处是主峰，450 nm处是肩峰，两个主峰的强度相差不大。另外实验数据显示，在相同的测量条件下，SFX处于粉末状态时的荧光发射最弱，在氯仿溶液中的荧光强度比处于粉末状态时要高，40层LB膜的荧光强度比溶液中的要大将近5倍，这表明该新材料形成超薄膜时具有很好的荧光发光特性且分子有序排列会使荧光发射加强。分子处于3种不同状态时的荧光不同的原因可能是：与粉末状态相比，在溶液中，溶剂化作用稳定了分子的基态，使基态的能量降低，能隙变大，表现为荧光峰蓝移；形成LB膜后，荧光光谱与其溶液的光谱形状相似，整体红移。这是由于形成LB膜后，分子有序排列，分子间的相互作用加强，形成了激发二聚体。从图7可以看出，激发二聚体1(MM)*与分离的1M*和M相比处于能量较低的状态，根据Franck-Condon原理，由于基态势能上升及激发态势能下降的双重作用，分子跃迁发射能量减小，荧光光谱明显移向长波方向[18]。

图8 SFX粉末、溶液及LB膜的荧光光谱。

Fig.8 Fluorescence spectra of SFX powder, solution, and LB film, respectively.

4 结论

研究了一种新型聚芴材料螺芴氧杂蒽2,7-二[2-(3′,6′-二辛氧基螺芴氧杂蒽)] DSFX-SFX的π-A等温曲线，得出分子在基板上可能的排列方式。制备了该材料的X型多层LB膜。对其氯仿溶液和LB膜的紫外-可见吸收谱、稳态荧光及其粉末的稳态荧光进行了测量和分析。研究结果表明，该材料分子能够在亚相表面形成稳定的Langmuir膜，并且能较好地转移到基片上，分子以face-on形式平躺在亚相表面。DSFX-SFX在氯仿溶液中的吸收峰位于354 nm，归属于分子中三聚氧杂蒽部分与芴环间π-π*电子跃迁；荧光发射峰位于396，419，445 nm(肩峰)，归属于发色团三聚氧杂蒽，是芴环与氧杂蒽环之间的电荷转移。形成LB膜后，荧光光谱与其溶液光谱相似，整体红移6 nm。这是由于在LB膜中，分子间相互作用加强，两个分子形成激发二聚体，与单分子状态相比，激发二聚体的HOMO升高而LUMO降低的双重作用造成的结果。与粉末状态相比，该材料在溶液及LB膜中都有更强的荧光发射，以LB膜中最强，表明该材料形成的有序排列超薄膜有利于荧光发射，是非常好的一种蓝光材料，可用于有机发光显示器件中。

[1] CHEN C T. Evolution of red organic light-emitting diodes: materials and devices [J].Chem.Mater., 2004, 16(23):4389-4400.

[2] JACOB J, OLDRIDGE L, ZHANG J Y,etal.. Progress towards stable blue light-emitting polymers [J].Curr.Appl.Phys., 2004, 4(2-4):339-342.

[3] 李艳菲,张方辉,张静. 大功率LED的电流老化特性分析 [J]. 发光学报, 2012, 33(11):1236-1240. LI Y F, ZHANG F H, ZHANG J. The accelerated aging characterization of high power LED [J].Chin.J.Lumin., 2012, 33(11):1236-1240. (in Chinese)

[4] MITSCHKE U, BUERLE P. The electroluminescence of organic materials [J].J.Mater.Chem., 2000, 10(7):1471-1507.

[5] YANG X, HUANG H, PAN B,etal.. Novel electron-type host material for unilateral homogeneous phosphorescent organic light-emitting diodes with low efficiency roll-off [J].J.Mater.Chem., 2012, 22(43):23129-23135.

[6] 何有军,李永舫. 聚合物太阳电池光伏材料 [J]. 化学进展, 2009, 21(11):2303-2318. HE Y J, LI Y F. Photovoltaic materials in polymer solar cells [J].Prog.Chem., 2009, 21(11):2303-2318. (in Chinese)

[7] DIMITRAKOPOULOS C D, MALENFANT P R L. Organic thin film transistors for large area electronics [J].Adv.Mater., 2002, 14(2):99-117.

[8] LIU Y, MIAO Q, ZHANG S W,etal.. A fluorescent chemosensor for transition-metal ions based on optically active polybinaphthyl and 2,2′-bipyridine [J].Macromol.Chem.Phys., 2008, 209(7):685-694.

[9] ZENG G, YU W L, CHUA S J,etal.. Spectral and thermal spectral stability study for fluorene-based conjugated polymers [J].Macromolecules, 2002, 35(18):6907-6914.

[10] YANG X Y, MU Z C, WANG Z Q,etal.. STM study on quinacridone derivative assemblies: modulation of the two-dimensional structure by coadsorption with dicarboxylic acids [J].Langmuir, 2005, 21(16):7225-7229.

[11] MU Z C, WANG Z Q, ZHANG X. Two-dimensional supramolecular assemblies of quinacridone derivatives: from achiral to chiral racemates and domains [J].J.Phys.Chem. B, 2004, 108(52):19955-19959.

[12] 刘云龙,王文军,高学喜,等. 稀土夹心双酞菁铥的LB膜及其光谱特性 [J]. 光谱学与光谱分析, 2008, 28(2): 422-425. LIU Y L, WANG W J, GAO X X,etal.. Spectrum properties of thulium bisphthalocyanine Langmuir-Blodgett films [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2008, 28(2):422-425. (in Chinese)

[13] 高学喜,王文军,刘云龙,等. 两种偶氮苯化合物LB膜的光谱与非线性光学特性 [J]. 中国激光, 2007, 34(9):1276-1281. GAO X X, WANG W J, LIU Y L,etal.. Spectra and nonlinear optical properties of two azobenzene compounds in Langmuir-Blodgett films [J].Chin.J.Lasers, 2007, 34(9):1276-1281. (in Chinese)

[14] LIU F, XIE L H, TANG C,etal.. Facile synthesis of spirocyclic aromatic hydrocarbon derivatives based ono-halobiaryl route and domino reaction for deep-blue organic semiconductors [J].Org.Lett., 2009, 11(17):3850-3853.

[15] 高学喜,王文军,刘云龙,等. 两种烷基取代喹吖啶酮衍生物LB膜的荧光特性研究 [J]. 光学学报, 2012, 32(7):0731002-1-6. GAO X X, WANG W J, LIU Y L,etal.. Fluorenscence spectra of two kinds of alkyl substitution quinacridone derivative Langmuir-Blodgett films [J].ActaOpt.Sinica, 2012, 32(7):0731002-1-6. (in Chinese)

[16] 任保轶,刘振宇,曾研,等. 螺[芴-9,9′-氧杂蒽]三聚物的合成与表征 [J]. 分子科学学报, 2013, 29(5):397-401. REN B Y, LIU Z Y, ZENG Y,etal.. Synthesis and characterization of spiro [fluorene-9,9′-xanthene]-based trimer [J].J.Mol.Sci., 2013, 29(5):397-401. (in Chinese)

[17] Förster T, Kasper K. Ein konzentrationsumschlag der fluoreszenz des pyrens [J].Zeitschr.Electrochem., 1955, 59(10):976-980.

[18] 陆维敏,陈芳. 谱学基础与结构分析 [M]. 北京: 高等教育出版社, 2005:80. LU W M, CHEN F.FundamentalofSpectroscopyandStructureAnalysis[M]. Beijing: Higher Education Press, 2005:80. (in Chinese)

Preparation and Spectral Properties of Spirofluorene Oxygen Complex LB Films

GAO Xue-xi, WANG Wen-jun*, LIU Yun-long, YAO Yi-cun,ZHANG Bing-yuan， DU Qian-qian, XIA Shu-zhen

(SchoolofPhysicalScienceandInformationTechnology,LiaochengUniversity,ShandongProvincialKeyLaboratoryofOpticalCommunicationScienceandTechnology,Liaocheng252059,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:phywwang@163.com

In order to study the behavior of polyfluorene DSFX-SFX molecule in the air-water interface, the spectroscopic characteristics, and the effect of the orderly arrangement of molecular on the luminescence properties, Langmuir-Blodgett(LB) films of the polyfluorene DSFX-SFX were prepared. The π-A isothermal curve was studied, and the UV-Vis absorption and steady-state fluorescence spectra were measured. The experimental results show that the molecules lie flat on the subphase surface in the form of face-on. The single molecular area is 4.78 nm2. In chloroform solution, the absorption peak is at 354 nm, which belongs to π-π*electronic transition of the oxygen mixing into fluorene ring. The fluorescent emission peaks are at 396, 419, and 445 nm (shoulder), respectively. This is due to the emission of trimeric oxa anthracene, and the charge transfer between the fluorene ring and oxygen impurity anthracene ring. In LB film, the fluorescence spectra have an overall red-shifted of 6 nm. This is due to formation of an excimer, leading to the elevated HOMO and the reduction of LUMO. The orderly arrangement in ultra-thin film is propitious to blue fluorescence emission.

LB film; spirofluorene oxygen complex; fluorescence spectra