磷光吡嗪铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质

2016-05-04杜春暖盛烨锋葛国平郭智勇刘志伟

发光学报 2016年3期

杜春暖，盛烨锋，葛国平*，郭智勇，禹钢，刘志伟*

(1. 宁波大学材料科学与化学工程学院 , 宁波市新型功能材料及其制备科学实验室-省部共建国家重点实验室培育基地, 浙江宁波 315211；2. 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871)

磷光吡嗪铱(Ⅲ)配合物的合成及发光性质

杜春暖1，盛烨锋1，葛国平1*，郭智勇1，禹钢2，刘志伟2*

合成了4种吡嗪铱配合物，用质谱和1H NMR对配合物结构进行了表征，通过紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对其光物理性质进行了研究。结果表明：4种铱配合物都出现了金属-配体电荷转移( MLCT )吸收峰。铱配合物1 [(DFMPPZ)2Ir(pic)]、2 [(DFMPPZ)2IrCl(PPh3)]、3 [(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)]和4 [(DPPF)2Ir(acac)]的发射波长分别为528，536，535，561 nm，都是潜在的黄、绿色磷光材料。以铱配合物4为客体材料，制备了结构为ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm)的一系列不同掺杂浓度的器件，器件的发射波长为567 nm，最大亮度达到32 110 cd·m-2，最大电流效率为32.4 cd·A-1，最大功率效率为28.2 lm·W-1。

铱配合物；吡嗪；磷光材料；有机电致发光器件

1 引言

1998年，Forrest 等[1]发现重金属配合物八乙基卟啉铂(PtOEP)能够作为高效的电致磷光材料用于有机电致发光器件(OLED)，自此，掀起了研究和开发新型电致磷光材料的热潮。其中金属铱(Ⅲ)配合物由于能在室温下发出较强的磷光、具有高的发光效率和良好的光热稳定性而成为当前研究的热点[2-5]，在有机电致发光器件、光催化、化学传感器、电化学发光和非线性光学等多个领域都有潜在的应用前景。很多研究证明，配体(包括C^N型环金属配体和辅助配体)的结构对铱(Ⅲ)配合物的分子前线轨道分布等性质影响很大，从而影响铱(Ⅲ)配合物的发光颜色和发光效率[6]。通过选择合适的配体，金属铱(Ⅲ)配合物已实现可见光全波段范围的发光[4,7]。

以二嗪类铱(Ⅲ)配合物作为电致磷光材料制作的有机电致发光器件具有相对高的发光效率和相对长的器件寿命[8]。二嗪类铱(Ⅲ)配合物由于有双氮原子的影响，有利于改进其发光性质。一方面，可通过对配合物的修饰，有效调节材料的发光颜色；另一方面，由于吡嗪、嘧啶和哒嗪中两个氮原子所在位置不同，会使它们的电子亲和性不同，从而对材料的光电性能产生不同的影响[6]。相对于吡嗪类铱(Ⅲ)配合物，基于嘧啶的铱(Ⅲ)配合物的 LUMO 能级升高较 HOMO 能级大，所以能隙增大，波长蓝移[9]。目前文献上报道的基于吡嗪类铱(Ⅲ)配合物磷光材料还不多见，基于吡嗪类铱(Ⅲ)配合物的研究主要有：张国林等报道了基于2,3-二苯基吡嗪的中性铱(Ⅲ)配合物(DPP)2Ir(acac)[10]和(MDPP)2Ir(acac)[11-12]，基于这两种材料制得的器件的外量子效率分别达到13.85%和6.02%；何静等[13]报道了一种吡嗪嘧啶铱(Ⅲ)配合物；Chandrasekhar等[14]报道了一种以萘啶-吡嗪为辅助配体的铱(Ⅲ)配合物；葛国平等也报道了一系列基于吡嗪铱(Ⅲ)配合物的黄光[9,15-16]材料，都具有优异的电致发光性能。

本文合成了4种吡嗪铱(Ⅲ)配合物，通过质谱和1H NMR对配合物结构进行了表征，通过紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱对其光物理性质进行了研究。另外，选取(DPPF)2Ir(acac)为客体材料，制备了一系列不同掺杂浓度的器件，并对其电致发光性能进行了研究。

2 实验

2.1 仪器和试剂

Mercury 300MHz核磁共振仪(内标为TMS，溶剂为CDCl3)；Bruker Apex IV FTMS质谱仪；Shimadzu UV-2550型紫外-可见光谱仪；Hitachi F-4600 荧光光谱仪。器件的电致发光光谱采用Ocean Optics 2000光谱仪测量。电流-电压-亮度曲线由multimeter 2000(Keithley)电流计、R6145(Advantest)电压计和LS-110(Minolta)亮度计测定。

吡啶甲酸(99%，Acros)；三苯基膦(99%，lancaster)；三水合三氯化铱(Ir含量>54%，北京有研亿金有限公司)。其他试剂均为市售分析纯，没有经过进一步的提纯。

2.2 铱配合物的合成

铱配合物的合成路线示于图1。配合物4(DPPF)2Ir(acac)的合成见文献[15]，配体2-(2,4-二氟苯基)-3-甲基吡嗪(DFMPPZ)和氯桥联二聚体[(DFMPPZ)2IrCl]2的合成见文献[9]。尽管IrCl3·3H2O或任何其他Ir(Ⅲ)化合物具有空气稳定性，但是考虑到它们在高温反应条件下的中间体的氧化稳定性，涉及IrCl3·3H2O或任何其他Ir(Ⅲ)化合物的全部反应都在惰性气体氛围中进行[4]。

2.2.1 配合物1的合成

[17]的方法合成配合物1。加0.26 g (0.2 mmol)二聚体[(DFMPPZ)2IrCl]2、0.049 g (0.4 mmol)吡啶甲酸和15 mL 1,2-二氯乙烷于反应瓶中，氮气下回流16 h。蒸除溶剂，加甲醇，滤去不溶物，滤液浓缩后进行硅胶柱层析，洗脱剂为二氯甲烷-丙酮混合溶剂(体积比10∶1)，得桔红色固体，产率为87%。ESI-MS：Calc. for C28H19F4IrN5O2：726.109 86；Foundm/z：726.111 05 [M + H+]。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ：8.61(d, 1H),8.37(m, 2H), 8.19(d, 1H), 8.02 (m, 1H),7.55(m, 2H), 7.23(d, 1H), 6.61～6.43(m, 2H), 5.76(m, 1H), 5.35(m, 1H), 2.85(m, 6H)。

2.2.2 配合物2的合成

按文献[18]的方法合成配合物2。加20 mL乙二醇单乙醚、0.37 g (0.29 mmol)二聚体[(DFMPPZ)2IrCl]2和0.15 g (0.58 mmol)三苯基膦于反应瓶中，40 ℃下反应18 h。反应液冷却到室温后，加到100mL水中，过滤，水洗，真空干燥，粗产品以二氯甲烷丙酮混合溶剂(体积比10∶1)作为洗脱剂进行硅胶柱层析，得0.47 g黄色固体，产率为90%。ESI-MS： Calc. for C40H30ClF4IrN4P：901.145 65； Foundm/z：901.146 12。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)δ：9.24(d,1H),8.60(d,1H),8.01(d,1H),7.92(d,1H),7.47(m,3H),7.17(m,12H),6.44(m,2H),5.32(m,2H),2.83(d,3H),2.58(d,3H)。

图1 铱配合物的合成路线

2.2.3 配合物3的合成

按文献[18]的方法合成配合物3。将0.40 g 配合物2溶于8 mL二氯甲烷，然后加入到含有0.072 g KCN的32 mL甲醇溶液中，40 ℃下反应14 h。蒸除溶剂后用二氯甲烷提取，提取液浓缩后用硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷丙酮混合溶剂(体积比5∶1)，得到黄色固体，收率为62%。ESI-MS：Calc. for C41H30F4IrN5P 892.179 87； Foundm/z：892.181 03[M + H+]。1H NMR (CDCl3,300 MHz)δ：9.00(d,1H),8.37(d, 1H),7.94(d, 1H),7.86(d, 1H),7.37(m, 3H),7.23(m,12H),6.43(m, 2H),5.49(t,1H),5.25(d,1H),2.83(d,3H),2.58(d,3H)。

3 结果与讨论

3.1 光谱分析

铱配合物1～4在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱如图2所示。4个配合物在紫外吸收区230～380 nm附近的强的多重吸收峰，可归属为配体分子的自旋允许的1LC(1π→π*)跃迁。380 nm以上的较弱的吸收峰对应于铱配合物的金属到配体的电荷转移(MLCT)，并且这些配合物的1MLCT和3MLCT一般不能单独分辨出。由于铱的重原子效应，原来自旋禁阻的跃迁变得部分允许[19]，在吸收光谱中表现出一定的强度。

铱配合物在二氯甲烷中的光致发光光谱如图3所示。配合物1的发射波长为528 nm，与之前报道的(DFMPPZ)2Ir(acac)相比[9]，有18 nm的蓝移。这是由于吡啶甲酸基相对于乙酰丙酮基有更弱的给电子效应。配合物2和3的发射波长分别为536 nm和535 nm，与(DFMPPZ)2Ir(acac)相比，分别有10 nm和11 nm的蓝移。原因是引入强场配体氰基或三苯基膦作为辅助配体能降低金属的T2g能级，使3MLCT能级增大，波长蓝移。配合物2的发射波长为561 nm，与(DFMPPZ)2Ir-(acac)相比，有15 nm的红移。原因是配合物2的主配体有更大的共轭体系，使波长红移。

图2 铱配合物的紫外-可见吸收光谱

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the iridium (Ⅲ) complexes

图3 铱配合物的光致发光光谱(CH2Cl2)

Fig.3 Emission spectra of the iridium (Ⅲ) complexes in CH2Cl2solution

表1 铱配合物的吸收和光致发光数据

配合物的吸收和光致发光数据见表1。配合物1～4的半峰宽分别是60，77，78，58 nm。配合物2和3相对于配合物1和4有相对较大的半峰宽值，这可能是由于配合物2和3的3LC发射增强引起的。另外，从吸收峰和发射峰的形状以及斯托克位移可以推断出，配合物1和4的发光可能主要来自于金属配合物的3MLCT的磷光发射，而配合物2和3的发光可能是金属配合物的3MLCT和3LC的混杂发射。

3.2 配合物4的器件性能表征

为表征配合物4的电致发光性能，我们以4作为客体材料制备了结构为ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的器件，如图4所示。其中 TPBi为空穴阻挡材料和电子传输材料，CBP为空穴传输材料和主体材料。

以配合物4为客体材料制备的器件在1 000 cd·m-2时的电致发光光谱如图5所示。器件的电致发光峰位于567 nm，而配合物4的溶液PL光谱的最大发射峰位于561 nm。同时，EL光谱中没有主体材料CBP的发射，说明器件的发射主要来源于磷光材料配合物4，并且主客体之间能够进行有效的能量传递。不同掺杂浓度下的EL光谱基本相同，色坐标(CIE)在(0.50,0.50)附近，属黄光区域，表明器件发光性能比较稳定。

图4 器件结构及所用材料的分子结构

图5 不同掺杂质量分数的器件在1 000 cd·m-2时的电致发光光谱

Fig.5 EL spectra of the devices with different dopant mass fraction under 1 000 cd·m-2

图6 有机电致发光器件的电压-亮度曲线

图6是有机电致发光器件的电压-亮度曲线。在掺杂质量分数分别为5%、7%、10%的器件中，掺杂质量分数为7%的器件有最好的综合性能。当电压达到3.3 V时，器件有明显的黄光发射，亮度随电压的增大而增大。当电压达到8.1 V时，器件的最大亮度达到了32 110 cd/m2。

图7是不同掺杂浓度器件的亮度-电流效率曲线。可以看出，高亮度下10%掺杂质量分数的器件具有相对较低的效率，这是因为高浓度发光中心增加了三重态-三重态湮灭发生的概率。7%掺杂质量分数的器件在最低亮度附近有最高的电流效率32.4 cd·A-1，功率效率28.2 lm·W-1。

图7 器件的亮度-电流效率曲线Fig.7 Current efficiency-luminance characteristics of the devices

4 结论

成功合成了4种铱配合物1[(DFMPPZ)2Ir-(pic)]、2[(DFMPPZ)2IrCl(PPh3)]、3[(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)]和4[(DPPF)2Ir(acac)]，并通过1H NMR和质谱对其结构进行了表征。紫外-可见吸收光谱研究表明，这4种铱配合物都出现了金属-配体电荷转移(MLCT)吸收峰。铱配合物1、2、3和4的发射波长分别为528，536，535，561 nm，都是潜在的黄、绿色磷光材料。以铱配合物4为客体材料，制备了结构为ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的一系列不同掺杂浓度的器件，器件的发射波长为567 nm，最大亮度达到32 110 cd·m-2，最大电流效率为32.4 cd·A-1，最大功率效率为28.2 lm·W-1。实验结果表明，(DPPF)2Ir(acac)是一种性能优良的黄色磷光材料，可用于制备高效的黄色电致磷光器件。

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Synthesis and Luminescence Property of Four Phosphorescent Iridium(Ⅲ) Pyrazine Complexes

DU Chun-nuan1， SHENG Ye-feng1， GE Guo-ping1*， GUO Zhi-yong1， YU Gang2， LIU Zhi-wei2*

(1.StateKeyLaboratoryBaseofNovelFunctionalMaterialsandPreparationScience,FacultyofMaterialsScienceandChemicalEngineering,NingboUniversity,Ningbo315211,China；2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,PekingUniversity,Beijing100871,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:geguoping@nbu.edu.cn

Four iridium (Ⅲ) pyrazine complexes 1 [(DFMPPZ)2Ir(pic)], 2 [(DFMPPZ)2IrCl-(PPh3)], 3 [(DFMPPZ)2Ir(CN)(PPh3)], and 4 [(DPPF)2Ir(acac)] were synthesized, where DFMPPZ= 2-(2,4-difluorophenyl)- 3-methylpyrazine, pic=picolinate, Ph=phenyl, acac=acetylacetonate, MDPPF=4,4′-difluoro-5-methyl-2,3- diphenylpyrazine. The complexes were characterized by mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Their photophysical properties were investigated by UV-Vis and photoluminescence (PL) spectroscopy. All of these Ir (Ⅲ) complexes show the noticeable absorption peaks from metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transitions. The iridium (Ⅲ) complexes 1, 2, 3 and 4 have strong photoluminescence at 528, 536, 535 and 561 nm, respectively. Moreover, the iridium (Ⅲ) complex 4 was utilized as phosphorescence dopant in OLEDs with the structures of ITO/MoO3(1 nm)/CBP(35 nm)/CBP∶Ir(15 nm)/TPBi(50 nm)/LiF(1nm)/Al(100 nm). The devices showed yellow emission at 567 nm with a maximum brightness of 32 110 cd·m-2, current efficiency of 32.4 cd·A-1, and power efficiency of 28.2 lm·W-1.

iridium complex; pyrazine; phosphorescent material; OLED