煤岩比表面积表征方法

喻廷旭,，汤达祯，房媛，汪雷，祝武权（.四川省煤田地质工程勘察设计研究院，成都　6007；.中国地质大学a.海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室，b.能源学院，北京　0008；.地质出版社，北京　0008）



煤岩比表面积表征方法

喻廷旭,1，汤达祯2，房媛3，汪雷2，祝武权2
（1.四川省煤田地质工程勘察设计研究院，成都610072；2.中国地质大学a.海相储层演化与油气富集机理教育部重点实验室，b.能源学院，北京100083；3.地质出版社，北京100083）

摘要：为准确表征煤岩比表面积，以鄂尔多斯盆地韩城矿区煤岩为例，进行氮气、二氧化碳和甲烷的吸附等温实验，从煤岩甲烷等温吸附测得的兰氏体积和气体吸附法测得的比表面积相关性分析可知：甲烷吸附能力与二氧化碳S(D-R)呈正相关关系，与氮气S(BET)相关性不明显。基于煤岩的二氧化碳吸附数据，运用DFT模型计算微孔分布可知，煤含有大量孔径为0.5～1.0 nm的微孔，基于微孔充填理论的二氧化碳S(D-R)比氮气S(BET)更能有效地反映煤岩的吸附能力。鉴于煤岩具有微孔较为发育、微孔控制吸附能力的特点，建议在分析煤岩比表面积时采用二氧化碳吸附S(D-R)进行表征。

关键词：鄂尔多斯盆地；韩城地区；煤岩；气体吸附；等温吸附；比表面积

煤层气主要以吸附状态赋存在煤岩基质的内表面，煤岩中微孔是气体吸附的主要部位[1-5]，比表面积对煤岩的吸附能力具有重要影响，根据固体表面物理吸附理论，吸附能力与比表面积成正比[6]，然而，对于煤岩的比表面积与其吸附能力间的关系，在国内外还未达成统一认识。文献［7］对一系列同组成和同煤阶的澳大利亚煤岩和加拿大煤岩研究后指出，煤岩的微孔含量或比表面积越高，其甲烷吸附容量越低；文献［8］对4个煤岩氮气吸附测试发现，吸附能力和比表面积之间存在微弱的正相关关系；文献［9］利用压汞法对吐哈盆地和准噶尔盆地的低煤阶煤岩研究发现，煤岩的吸附能力与比表面积呈负相关。

针对以上问题，笔者选取鄂尔多斯盆地东缘韩城矿区煤岩样品，运用氮气和二氧化碳分别在液氮温度（77.4 K）和冰点温度（273.15 K）下进行吸附测试，分别选取BET吸附等温方程[10-12]和D-R吸附等温方程[13-14]对煤岩样品比表面积进行计算。将煤岩样品的两种不同模型比表面积结合煤岩样品等温吸附实验测得的兰氏体积进行相关性和对比分析，查明BET吸附等温方程和D-R吸附等温方程计算煤岩的比表面积的适用条件，通过准确表征煤岩比表面积来对煤岩的吸附能力进行评价。

1　样品与实验方法

实验所用煤岩样品包括不同煤岩类型（表1）。将煤岩样品粉碎至180～250 μm，实验仪器为美国麦克仪器公司ASAP2020比表面积及孔径分析仪。实验脱气温度设置为383.15 K，在0.67 Pa真空度下脱气10 h，在液氮温度（77.4 K）下进行吸附脱附测定，根据吸附等温线，选取相对压力为0.05～0.30的8个点计算得到氮气比表面积。二氧化碳吸附测试与氮气吸附测试仪器相同，二氧化碳吸附质在冰点温度（273.15 K）下进行吸附，根据吸附等温线求取比表面积及DFT模型孔径分布[15-16]。采用美国TER-TEK公司生产的IS0-300型等温吸附仪进行甲烷等温吸附实验，吸附质为高纯度甲烷气体，实验温度为303.15 K，根据等温吸附量数据，基于Langmuir单层分子吸附模型进行数据分析处理[10]，计算求得表征煤岩吸附性能的Langmuir体积（兰氏体积VL）和Lang⁃muir压力（兰氏压力pL）。

表1　研究区煤岩煤质特征　%

2　模型理论基础

2.1多分子层吸附理论

多分子层吸附理论认为，固体对气体的物理吸附是范德华力造成的，因为分子之间也有范德华力，所以分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是说，吸附可以形成多分子层。BET吸附模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量，固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的，第1层未饱和吸附时第2层、第3层等就可以开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡，自第2层至第n层，各层的吸附热都等于吸附质的液化热[11-12]。

BET吸附等温方程为

由（1）式可知，当物理吸附的实验数据按照1/[V （p/p0）-1]与p/p0作图时应得到一条直线，由图解法或最小二乘法求出直线的斜率为A=（C-1）（/VmC），截距B=1（/VmC），求出单分子层吸附量，然后，根据下式即可计算出样品的比表面积SBET.

2.2微孔充填理论

D-R吸附等温方程最早由文献［12］提出，其表达式为

（3）式可改写成如下形式：

（3）式或（4）式称为D-R吸附等温方程，据此方程，如果用log V对[log（p/p0）]2作图，得到一直线，从截距可得到单分子层极限吸?附量V0，根据单个吸附分子的平均截面积便可求得比表面积SD-R.

3　结果及讨论

3.1气体吸附测试结果

图1是韩城矿区煤岩样品低温氮气吸附等温曲线，样品吸附等温曲线整体呈反“S”型，属Brunauer 5种等温线分类的Ⅱ型吸附等温线[12]；Ⅱ型吸附等温线的前半段上升缓慢，呈向上凸的形状，表明发生单分子吸附和多层吸附，可用BET吸附等温方程描述，后半段发生急剧上升，且直到接近饱和蒸气压力（相对压力接近1）也未呈现出吸附饱和现象，表明样品中含有一定量的中孔和大孔，由于毛细凝聚而发生大孔容积充填，毛细凝聚可用开尔文方程描述。

由氮气吸附数据根据BET吸附等温方程计算得出的煤岩SBET为0.192 4～0.981 4 m2/g，BJH模型[10]计算取得的孔隙体积VBJH为0.000 9～0.004 5 cm3/g；由图2煤岩样品二氧化碳吸附数据根据D-R吸附等温线方程计算，煤岩SD-R为57.43～133.85 m2/g，微孔体积VD-R为0.023 676～0.053 437 cm3/g（表2）。

3.2等温吸附测试结果

通常用兰氏体积和兰氏压力参数评价煤岩的吸附性能。兰氏体积为煤岩的最大吸附量，代表煤岩的吸附能力。兰氏压力是实际吸附量达到极限吸附量50%时的压力，反映煤岩吸附气体的难易程度。根据煤岩样品吸附等温实验结果可知：兰氏体积为12.61～ 24.83 m3/t，兰氏压力为0.81～1.78 MPa（表2，图3）。

图1　研究区煤岩样品低温氮气吸附等温线

图2　研究区煤岩样品二氧化碳吸附等温线

表2　研究区煤岩样品气体吸附法测得的比表面积和兰氏参数

3.3比表面积与兰氏体积关系讨论

根据SBET和SD-R相关性分析发现：兰氏体积与二氧化碳SD-R正相关性明显，但与氮气SBET关系不明显（图4）。下面从氮气吸附和二氧化碳吸附机理及计算模型适用条件方面进行分析。

图3　研究区煤岩样品甲烷吸附等温线

图4　研究区煤岩样品比表面积与兰氏体积相关性

文献［17］基于原子力显微镜（AFM）的纳米级分辨率，直观清晰地观察了煤岩的纳米孔隙特征，发现煤岩中纳米孔主要为圆形和椭圆形变质气孔和分子间的链间孔，因此煤岩中存在大量微孔（＜2 nm）、中孔（2～50 nm）。利用煤岩的二氧化碳吸附数据运用DFT模型计算出其微孔分布特征[16，18]，可以看出，煤岩含有大量0.5～1.0 nm的微孔（图5）。BET吸附等温方程是建立在多分子层物理吸附基础上的，不能用于微孔吸附剂。BET吸附等温方程计算比表面积的相对压力取值范围为0.05～0.35，而微孔填充一般在相对压力0.01以下就完成了，因此BET吸附等温方程并不适用于微孔材料。例如，煤岩的低温氮气吸附等温实验中常出现异常现象，如某些煤岩的吸附脱附行为会出现随压力增高吸附量降低的“倒吸”现象，或随压力降低吸附量增加的异常现象；又如某些煤岩在同一相对压力点下会出现解吸量大于吸附量的反常现象；再如某些样品的吸附脱附曲线存在明显的滞后环且最终回线并不能闭合等（图1）。其原因是对于含有微孔类的样品，当微孔尺度接近氮气分子直径时，一方面氮气的分子很难或根本无法进入微孔内，导致吸附不完全；另一方面，氮气分子在与其直径相当的微孔内吸附特性非常复杂，受很多因素影响，吸附量不能完全反映样品比表面积的大小。在用氮气作吸附质的情况下，对于比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为低比表面积测试时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮气饱和蒸气压与大气压相近，在实验范围的一定相对压力（0.2～0.8）下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮气相差无几，压力传感器不容易测准。

图5　研究区煤岩二氧化碳吸附DFT模型微孔孔径分布

综上所述，利用氮气吸附数据运用BET吸附等温方程评估微孔材料的比表面积存在着很大的局限性，因为BET吸附等温方程是建立在较大孔径材料上的。在存在非常窄的复杂微孔情况下，衡量比表面积的有效尺度出现问题，用BET吸附等温方程通过吸附物质覆盖分析比表面积肯定明显小于真实比表面积，因此，严格地讲，BET吸附等温方程不适用于含有微孔的煤岩。

采用二氧化碳吸附质在温度为273.15 K时进行吸附时，二氧化碳的饱和蒸气压约为3.48 MPa.也就是说，为了达到微孔填充所需的较低相对压力，无需分子涡轮泵级的真空度，二氧化碳吸附压力达到物理吸附仪器所能达到的101.325 kPa时，可检测从细微孔到1.0 nm的孔隙，与低温氮气吸附和氩气吸附相比，在这种相对高温和压力条件下，不存在明显的扩散限制，因此能快速达到吸附平衡。但是，二氧化碳冰点的饱和蒸气压太高，只能在微孔范围内吸附，不能达到更高相对压力点。二氧化碳吸附是在相对压力为0.03的低压下吸附，发生的是微孔填充，不是单分子层和多分子层吸附，所以二氧化碳吸附数据所得到的低压区的吸附只运用微孔填充理论（D-R吸附等温方程）计算比表面积，其表征的是孔径1.5 nm以下的孔隙比表面积。由煤岩的SD-R与兰氏体积相关性较好可知，煤岩中的微孔对吸附起重要作用，SD-R更能表征煤岩的吸附能力。

4　结论

韩城矿区不同类型煤岩测得的二氧化碳SD-R比氮气SBET更能准确反映煤岩吸附能力。

（1）韩城矿区煤岩样品测得的氮气SBET为0.192 4～ 0.981 4 m2/g，二氧化碳SD-R为57.43～133.85 m2/g；由等温吸附测试得到煤岩兰氏体积为12.61～24.83 m3/t.兰氏体积与二氧化碳SD-R正相关性明显，与氮气SBET关系不明显。

（2）煤岩中发育大量的微孔、中孔，运用BET吸附等温方程利用氮气吸附数据计算比表面积评估微孔材料的比表面积存在着很大的局限性，其氮气SBET明显小于真实比表面积。

（3）采用二氧化碳吸附质在温度为273.15 K下进行吸附，不存在明显的扩散限制，因此能快速达到吸附平衡。所得到的低压区二氧化碳吸附量运用微孔填充理论模型计算比表面积，其表征的是1.5 nm以下的微孔比表面积，煤岩的SD-R与兰氏体积相关性较好，煤岩中的微孔对吸附起重要作用，SD-R能够更加准确地表征煤岩的吸附能力。

符号注释

A——固体表面的吸附势，ΔG（J/mol）；

Am——单个吸附分子的平均横截面积（温度77 K下，氮分子横截面积取0.162 nm2），nm2；

C——BET吸附温度方程C常数，表示吸附剂与吸附质之间相互作用的程度，只能为正值；

NA——阿伏伽德罗常量，6.022×1023；

p——吸附质压力，MPa；

p0——吸附温度下吸附质的饱和蒸气压，MPa；

p/p0——相对压力；

R——气体常数，J/（mol·K）；

T——吸附平衡温度，K；

V——相对压力p/po时的气体吸附量，mL/g；

Vm——表面盖满单分子层时的饱和吸附量，mL/g；

V0——微孔体系的单层极限吸附量，mL/g；

β——特性吸附自由能。

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（编辑燕启胜）

Characterization Method for Coalbed Specific Surface Area

YU Tingxu1, TANG Dazhen2, FANG Yuan3, WANG Lei2, ZHU Wuquan2
(1.Research Institute of Engineering Survey and Design, Sichuan Coalfield Geology Bureau, Chengdu, Sichuan 610072, China;
2.China University of Geosciences, a.MOE Key Laboratory of Marine Reservoir Evolution and Hydrocarbon Accumulation Mechanism,
b.School of Energy Resources, Beijing 100083, China; 3.China Geological Publishing House, Beijing 100083, China)

Abstract:Taking Hancheng coal mining area in Ordos basin as an example, this paper presents the isothermal adsorption experiment of N2and CO2to make proper characterization of coalbed specific surface area.The correlation analysis between Langmuir volume from coalbed methane isothermal adsorption and specific surface area from N2/CO2gas adsorption indicates a positive correlation between coalbed meth⁃ane adsorption capacity and CO2S(D⁃R), and a weak correlation between coalbed methane adsorption capacity and N2S(BET).According to the coalbed CO2adsorption data, coalbed contains a great number of micropores with diameter of 0.5～1.0 nm by DET model calculation ap⁃proach, while for N2adsorption data, it has poor effective micropores, which shows that CO2S(D⁃R)is more representative of the coalbed ad⁃sorption capacity than N2S(BET).So the coalbed is characterized by more developed micropores and they control adsorption capacity.It is sug⁃gested that the coalbed specific surface area should be characterized by CO2S(D⁃R).

Keywords:Ordos basin; Hancheng coal mining area; coalbed; gas adsorption; isothermal adsorption; specific surface area

作者简介：喻廷旭（1989-），男，四川安岳人，硕士，煤层气地质，（Tel）15652650640（E-mail）645636435@qq.com.

基金项目：国家自然科学基金（41272175）

收稿日期：2015-05-27

修订日期：2015-11-23

文章编号：1001-3873（2016）01-0092-05

DOI：10.7657/XJPG20160118

中图分类号：TE122.2

文献标识码：A