金黄色海水珍珠颜色研究进展

2016-04-27彭艳华

中国市场 2016年17期

彭艳华

[摘要]珍珠的颜色是重要的生物矿化指标和经济指标。珍珠的颜色包括珍珠的体色、伴色和晕色，文章所讲的颜色主要指的是体色。影响珍珠颜色的因素有很多，归纳起来主要有：蛋白质、卟啉、类胡萝卜素、微量金属致色离子、文石、外表形貌等，文章主要对金黄色珍珠颜色的形成机理和调控机制等方面进行综述。

[关键词]金黄色；珍珠；颜色

珍珠因其较高的观赏价值和药用价值而受到人们的欢迎，珍珠颜色多样，常见的有白色、粉红色、紫色、橙色和黑色等色相，金黄色珍珠因其独特而美丽的色泽备受宠爱。因此，颜色是影响珍珠价值的重要因素之一。随着电子扫描电镜及光谱仪等各种相关精密仪器的广泛使用，对于珍珠颜色的研究在近年以来如雨后春笋般的涌现。对于珍珠颜色的成因素有“有机致色”和“无机致色”两大学说存在，本文针对金黄色珍珠颜色的影响因素进行全面综述，希望为后期金黄色珍珠的各项研究工作及人工培育工作提供借鉴和参考。

1影响金黄色珍珠颜色的主要因素

珍珠的化学成分主要由水、有机物质和无机物三大部分组成，有机物包括蛋白质和有机色素复合物（类胡萝卜素和卟啉），无机物主要为碳酸钙及微量元素，纵观前人的研究成果，珍珠的颜色最有可能与珍珠层内文石、微量金属元素、类胡萝卜素及蛋白质等因素有关。

1.1文石

珍珠层的无机成分主要为碳酸钙，碳酸钙的结晶形式有三种：文石、方解石和球文石，研究表明淡水珍珠中无机成分主要为文石，可能含有球文石和方解石。马红艳认为，优质淡水珍珠中几乎全部为文石，劣质无光淡水珍珠为文石和球文石，随后对我国合浦海水珍珠粉末样品XRD研究发现，海水珍珠碳酸钙物相仅为文石和方解石相，并且方解石含量与海水珍珠的质量成反比关系。张刚生、李立平等人的研究印证了马红艳的结论，确认淡水珍珠中不管是优质还是无光珠中都不含方解石。

金黄色海水珍珠与淡水珍珠有所不同。亓利剑教授对5个金黄色海水珍珠样品进行拉曼光谱测试分析得出，天然金珠与普通珍珠具有相同的文石特征峰：702～703cm^-1和1084cm^-1，其中702～703cm^-1是由文石中阴离子团（CO3-2）反对称弯曲振动所形成的特征峰，1084cm^-1是对称振动所形成。陈育、韩孝朕、周丹等通过拉曼光谱对金黄色海水珍珠进行测试，在275、705和1085cm^-1附近出现文石的特征峰，与亓利剑的测试结果十分接近。徐志通过压片对比分析，排除了金黄色珍珠中文石和方解石同时存在的可能性，确认碳酸钙仅以文石相存在。

由以上诸多研究我们可以推断，在金黄色海水珍珠中，无机物碳酸钙主要以文石相形式存在，方解石、球文石致色的可能性不大。此外我们很容易联想到的是：是不是珍珠层越厚，珍珠的黄色会越深呢？严俊给出的答案是否定的，他通过对三组颜色深浅不一的天然金色海水珍珠物理性质测定时发现珍珠层厚度与颜色深浅并不呈正相关关系。

1.2微量金属元素

随着X射线荧光探针、拉曼光谱、等离子光谱分析等新鲜技术的诞生，人们开始热衷于研究微量元素对珍珠呈色的影响。亓利剑教授团队曾对11粒金色海水珍珠样品表面及剖面进行等离子光谱分析，发现微量元素中Na、Mg、Sr的含量较高而Mn的含量较低，其中Na的平均含量超过4500×10^-6，Sr的含量超过1100×10^-6，而在淡水中相对比较富集的Mn含量只有不到3×10^-6。2011年吴敏对国内金黄色海水珍珠、白色海水珍珠以及淡水珍珠进行微量元素测定分析，发现海水珍珠的S、Na、Mg、Sr较淡水的高，而Mn远低于淡水珍珠，并且金黄色海水珍珠与白色海水珍珠的微量元素含量呈现出一定的差异。学者木士春对母贝为马氏珍珠贝的白珠、黄珠和光泽中等的污珠三类常见海水珍珠进行等离子光谱分析发现：Na和Sr的含量都比较高，前者大于4 600×10^-6，后者含量在（460～660）×10^-6之间，Mn的含量较低，一般低于十万分之二十。李雪英对白色、黄色和两种杂色共四种颜色海水珍珠进行GFAAS分析（石墨炉原子吸收光谱分析），测定其微量元素的质量分数，测定结果与木士春的数据吻合较好。同时测试结果还显示，从白色到黄色随着海水珍珠颜色由浅变深，Na、Mg、Zn等微量元素的质量分数逐渐变大。另外，严俊博士、杨明月、木士春、李雪英对淡水珍珠进行测定，发现淡水珍珠中Mn的含量基本上都高于4500×10^-6，而Sr的含量较低。

综合上述研究成果我们发现，海水珍珠与淡水珍珠在元素含量上最大的差异体现在Mn的含量上，总体上来说，海水珍珠贫Mn而淡水珍珠富Mn。在海水珍珠中，金黄色珍珠中的Sr明显高于其他浅色海水珍珠两个百分点。同时结合李雪英的测试结果所呈现的部分金属元素随珍珠颜色加深含量增大的规律我们可以猜测：金黄色珍珠的呈色与Sr关系密切，颜色的深浅可能受Cu、Na、Mg、Zn等致色金属离子的影响，此猜测尚有待进一步深入研究和确认。

1.3类胡萝卜素

类胡萝卜素广泛存在于动植物和微生物界，是一种具有共轭双烯键链的聚乙炔酯，可以选择性吸收部分可见光，从而使得物体呈现不同颜色。

Uroms等于1991年首次在天然珍珠中检测到由类胡萝卜素引起的有机物特征拉曼峰，并推测珍珠的颜色主要受类胡萝卜素影响，我国学者张刚生与其说法一致，杨明月等也在有色淡水珍珠中发现在1523、1526、1527、1132cm^-1由有机质类胡萝卜素引起的特征峰，确认了淡水珍珠的颜色受类胡萝卜素的影响。

付芬等对不同体色的淡水珍珠进行拉曼光谱测试后，发现除了白色珍珠以外其余所有的有色淡水珍珠都有强度较弱的C-C和C=C特征吸收峰，据此预测有色淡水珍珠的致色因素与烯烃类物质有关。秦作路、胡洋等在有色珍珠中探测到由C-C及C=C伸缩振动引起的拉曼峰，没有发现1510，1152，1003 cm^-1反式类胡萝卜素特征峰，因此推测此有机物为聚乙炔类物质，不同于前人所认为的类胡萝卜素。

2008年亓利剑等对挑选出的16粒具有代表性的各类金色海水珍珠进行研究，在1200～1700 cm^-1范围内同样没有发现类胡萝卜素的拉曼谱峰。后期张丽在染色处理的金黄色海水样品谱峰中也未见类胡萝卜素等引起的吸收峰位。

综合前人的研究，对于白色淡水珍珠中不含类胡萝卜素的说法较为统一，而对于有色淡水珍珠中类胡萝卜致色尚存在争议；金黄色珍珠呈色与类胡萝卜素相互关系的相关研究较少，但已有报道说法较为统一，并没有在金黄色珍珠中检测到类胡萝卜素的特征峰，因此类胡萝卜素对于金黄色珍珠的呈色影响不大。

1.4蛋白质

珍珠中的有机组分主要为蛋白质和有机色素复合物（类胡萝卜素或卟啉），其中蛋白质约占珍珠总含量的2%左右，不超过5%。其存在形式主要为不可溶的壳角蛋白，壳角蛋白水解后可形成约18种氨基酸，其中包括人体无法自行合成的亮氨酸、缬氨酸、赖氨酸、蛋氨酸等人体必需氨基酸。1972年Crenshaw采用 EDTA对薪哈贝壳进行脱钙化处理，首次将贝壳中的有机质分离出来，确认了贝壳中含有有机蛋白。严俊对不同颜色的淡水珍珠进行呈色机理研究，印证了珍珠中含有有机质一说，并且白、紫和粉三种颜色的淡水珍珠的有机物吸收峰位几乎一致，这说明不同颜色的淡水珠中所含有的有机物一致。李雪英等在对白色（漂白）、白色、淡黄色、黄色和不同程度黑斑的杂色海水珍珠以及六种颜色淡水珍珠进行傅里叶红外光谱和石墨炉原子吸收光谱分析，发现在712、 861和1471cm^-1处呈现碳酸根离子的3个伸缩振动特征峰，在2523、2920和3310 cm^-1处发现强度较弱的有机吸收特征峰，不同颜色的海水珍珠与不同颜色的淡水珍珠红外光谱特征基本一致，因此推测有机物蛋白质与珍珠的呈色应该关系不大。

我国学者李耿运用重铬酸钾容量法——稀释热法测定白色无光、白色强光、淡紫色、粉色、橙色和紫色淡水珍珠中的蛋白质含量，测试结果在1.346%～2.344%，发现随着珍珠颜色加深，蛋白质含量呈增加的趋势，白色强光珠蛋白质含量高于无光珠。马红艳等通过红外光谱分析否认了有关珍珠物理改色法的呈色机理是由于MnCO3在 γ射线辐射下被氧化致色的说法，认为是由于珍珠中有机物因辐照发生化学反应所致，由此可见有机物对珍珠的呈色有一定的影响，此结论与前面述及的李雪英的结论正好相反。

为了寻找金黄色珍珠颜色与蛋白质的关系，严俊等对天然金黄色海水珍珠进行断面微纳米结构分析，发现珍珠层由文石板片周期性排列而成，有机蛋白填隙于文石板片之间，而这些文石板片又都由文石小颗粒组成，形成与一维光子带隙结构相类似的“准一维光子带隙结构”。此前李勃在对同样拥有文石结构的金黄色鲍鱼壳研究时就确认珍珠层扮演着一维光子带隙结构的作用，使得鲍鱼壳呈现金黄色。那么，金黄色珍珠呈现的金黄色是否也与这种由被称作“贝壳硬蛋白”的蛋白质和文石板片连接而成的结构有关呢？这还需要后期工作给予验证。

2珠母贝和供片贝

人工培育珍珠的过程需要用到两种贝，一种是珠母贝，一种是供片贝。珠母贝是生产珍珠的母体，不同种类的母贝分泌的珍珠质成分是不一样的，即使是同一种母贝在不同的环境下产出的珍珠颜色也略有差异，因此不同的珠母贝产出的珍珠往往也不一致。海水珍珠贝主要有马氏珠母贝、白蝶贝、黑蝶贝、金唇贝、企鹅珍珠贝以及鲍鱼贝等，淡水珍珠蚌主要由常见的三角帆蚌和褶纹冠蚌产出。珠母贝对珍珠颜色的影响主要体现在两个方面：一个是珠母贝壳的颜色，一个是珠母贝的种类。根据前人对蚌体色与珍珠颜色的关系研究统计，深色蚌产出的深色珍珠占总数的33.6%，浅色贝产出的深色珍珠只有11.2%。至于珠母贝种类与珍珠颜色的相互关系，马氏珠母贝所产珍珠颜色主要为白色、粉色、银灰色和黄色等；白蝶贝主要产白色、灰色、金色珍珠；而金黄色珍珠主要产于金唇贝中。因此，珍珠的颜色与其母贝息息相关。

珍珠的培育过程除了需要珠母贝提供生存场所和物质来源以外，还需要用于制作小片贝的供片贝。据研究，供片贝种类对珍珠质量影响很大，在同种珠母贝中插入不同的小片贝会产出不同珠形和颜色的珍珠。此外，供片贝的年龄也会影响珍珠的颜色，日本学者认为由不同年龄的供片蚌提供的供片贝形成的珍珠颜色会呈现一定的差异。

由上述珠母贝和供片贝对珍珠的影响可见，珍珠的呈色具有一定的遗传规律，我们猜测金黄色珍珠的颜色也具有一定的遗传性。此猜想受到亓利剑等的证实，他利用LA—ICP—MS对各种金黄色海水珍珠样品的表面及剖面进行了微量元素分析，发现珍珠与其母贝（金唇贝）的化学成分高度一致。可见，金黄色海水珍珠在一定程度上继承了其母贝的基本属性。

3结论

金黄色珍珠的颜色可能受文石、微量金属元素、类胡萝卜素和蛋白质的影响，但由于珍珠样品的差异、实验仪器的不同以及实验方法和条件的限制最终得到了不同的研究结果。虽然目前无法判断孰对孰错，但这些不同的结论为我们后期的研究指明了方向，有一点我们应该明确，金黄色珍珠的致色元素应该有多种，这些不同的致色元素按不同比例混合就会导致珍珠不同的色调，正因为如此，才会出现现在这么多不一样的结果。“实践是检验真理的唯一标准”，把理论应用于珍珠培育的实际工作中去是我们检验对错的唯一手段，也是我们后期工作的重点。

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