CoMoO4/rGO复合材料的制备及储锂性能研究

常晓璇，李容，张文丽，苟兴龙　(西华师范大学化学化工学院，四川 南充 637000)



CoMoO4/rGO复合材料的制备及储锂性能研究

常晓璇，李容，张文丽，苟兴龙(西华师范大学化学化工学院，四川 南充 637000)

[摘要]通过水热和煅烧合成出CoMoO4微米棒，在其表面包覆氧化石墨烯(GO)，经过一步热还原，得到了CoMoO4/rGO复合材料，并对其形貌和结构进行表征。XRD显示所合成的物质为CoMoO4，从SEM图可以看出CoMoO4微米棒很好的被rGO所包覆，由TG曲线可以看出CoMoO4/rGO复合材料中rGO的含量为26.6%。将CoMoO4/rGO复合材料作为锂离子电池负极进行了电化学测试，测试结果表明：在200mA/g电流密度下循环200次后，容量可以达到1166mA·h/g；即使在2000mA/g电流密度下，容量仍然可以保持在503mA·h/g；当电流密度重新回到200mA/g时，容量可以恢复到1198mA·h/g，显示出了较好的循环和倍率性能，有望用于下一代可充电锂离子电池负极材料。

[关键词]CoMoO4;GO;微米棒；复合材料；锂离子电池；负极

进入21世纪以来，随着人们生活水平的不断提高，便携式电子设备和混合动力电动汽车的发展需要更高容量的能量存储设备。锂离子电池具有高的能量密度和功率密度，被认为是新一代能源存储最有可能的候选者之一[1，2]。目前商用的锂离子电池大多是以石墨为负极，石墨的理论比容量只有372mA·h/g，想要提高锂离子电池的容量，就必须要开发具有更高容量的负极材料[3，4]。SnO2、Fe3O4、Co3O4和NiO等金属氧化物由于具有较高的理论容量，引起人们的广泛关注，然而，其发展受可逆容量低、循环性能差等因素的限制。最近，作为锂电负极的混合过渡金属氧化物(如ZnCo2O2、CoFe2O4、CoMoO4和FeMoO4等)，由于具有比单一过渡金属氧化物更高的导电性以及更大的理论容量而被人们大量研究。在这些混合过渡金属氧化物中，CoMoO4具有更高的理论比容量(980mA·h/g)，被认为是最有希望的下一代负极材料候选者[5，6]。截至目前，已经证实了 CoMoO4亚微米材料作为锂电负极可以显示出很好的电化学性能，但CoMoO4作为负极仍然存在电子和离子电导率低，充放电过程中体积膨胀严重等问题[7]。

石墨烯是一种新型的碳材料，由单原子层碳原子以sp2杂化连接形成的二维蜂窝点阵结构。其独特的结构，使得石墨烯具有比表面积大、机械强度高和电阻率低等特性，并可单独作为锂离子电池和超级电容器的电极材料[8，9]。在CoMoO4的表面包覆石墨烯，不仅可以提高电极材料的导电性，而且石墨烯超强的韧性可以缓冲充放电过程中CoMoO4的体积膨胀。笔者首先合成出CoMoO4微米棒，在其表面进行修饰，使CoMoO4的表面带上一层正电荷，通过静电引力，把带负电的石墨烯吸附在CoMoO4表面，再通过一步热还原，得到了CoMoO4/rGO复合材料，并对CoMoO4/rGO进行了形貌和结构表征以及电化学性能测试。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

1)仪器。电热恒温鼓风干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)、KQ-400KDE超声清洗机(昆山超声仪器有限公司)、高压反应釜(特氟龙内衬、不锈钢外皮)、78-1型磁力搅拌器(常州国华)、TG-16WS台式高速离心机(长沙湘仪)、GSL-1500X真空管式炉(合肥科晶)、JSM-6510 LV扫描电子显微镜(日本电子株式会社)、D/max-Ultima IV X射线衍射仪、辐射源为CuKα(λ=0.15406nm)(日本Rigaku)、NETZSCH STA 449 F3同步热分析仪(德国NETZSCH)、Supertan1220/750手套箱(上海米开罗那)、CHI 760电化学工作站(上海辰华)、CT-3008电池测试仪(深圳新威儿)。

2)试剂。钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、异丙醇(IPA)，均为分析纯；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES，97%)、氧化石墨烯水溶液2mg/ml(中科院山西煤炭化学研究所)。

1.2CoMoO4微米棒的制备

0.4365g Co(NO3)2·6H2O和0.2648g(NH4)6Mo7O24·4H2O缓慢加入到60ml IPA和H2O的混合溶液中(IPA和H2O体积比1∶1)，搅拌30min后，转入100ml特氟龙反应釜，放入鼓风烘箱中在180℃ 恒温12h。反应结束自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，离心后将沉淀放入鼓风烘箱中60℃ 烘干。在马弗炉中450℃热处理2h，即得到CoMoO4微米棒。

1.3CoMoO4/rGO复合材料的制备

100mg CoMoO4加入到9.9ml IPA中，超声分散1h，再逐滴加入 0.1ml APTES，室温下搅拌24h，离心，水洗，烘干。取100mg APTES修饰过的CoMoO4加入到30ml水中，超声分散1h，逐滴加入2mg/ml GO水溶液20ml，室温搅拌3h，离心，水洗，烘干后得到CoMoO4/GO，将CoMoO4/GO置于管式炉中，在N2保护下，5℃/min升温至300℃，恒温2h，即得到CoMoO4/rGO复合材料。

1.4电池组装和电化学测试

将活性物质(CoMoO4，CoMoO4/rGO)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1 混合，加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成均匀浆料，涂布在铜箔上制备成电极片，在 110℃下真空干燥12h。以锂片为负极，Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成 CR 2032 型纽扣电池。老化12h后在室温下采用 Neware 电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，充放电区间为0.005～3.0V。使用 CHI 760E 电化学工作站对组装的半电池进行循环伏安(CV)测试，CV电压扫描范围0.005～3.0V，扫描速度为 0.1mV/s。

2结果与分析

2.1样品的形貌与结构

由CoMoO4和CoMoO4/rGO在不同分辨率下的SEM图(见图1和图2)可以看出，CoMoO4是由许许多多的微米棒所组成，微米棒的直径在1.3μm左右，长度可以达到8μm。CoMoO4/rGO复合材料表现出与CoMoO4不同的形貌，这是由于通过APTES修饰后的CoMoO4表面带上了正电荷，通过静电引力吸附上带负电的GO，在随后的热处理中GO在CoMoO4表面被还原。

图1　CoMoO4的SEM图

图2　CoMoO4/rGO的SEM图

图3　CoMoO4/rGO的能谱图

图3是CoMoO4/rGO复合材料的能谱图，从图中可以看到有C、O、Co和Mo 4种元素存在，这与CoMoO4/rGO复合材料中所存在的元素一致。CoMoO4、CoMoO4/rGO的样品组成和晶相结构由XRD表征(见图4)，图4中CoMoO4和CoMoO4/rGO复合材料的峰形和峰位均与CoMoO4的标准卡片号(JCPDS Card No.25-1434)一致，说明所合成出的材料即为CoMoO4。图5是对CoMoO4/rGO复合材料的TG(热重)分析，升温速度为10℃/min，复合材料在300℃前有轻微失重，来自材料物理吸附的水，在300℃到600℃之间有很大的失重，这归因于rGO在空气中的完全燃烧，CoMoO4/rGO复合材料中rGO的含量约为26.6%，600℃之后质量基本保持不变。

图4　CoMoO4/rGO、CoMoO4的XRD图　　　　　　　　　　　图5　CoMoO4/rGO的TG曲线图

2.2样品的电化学性能测试

对CoMoO4和CoMoO4/rGO复合材料的循环伏安和充放电情况进行测试，结果如图6和图7所示。图6(a)是CoMoO4的CV图，在首次阴极扫描时，在1.7、0.9、0.4V和0.2V均出现了一个明显的还原峰，1.7V的峰是Mo6+还原Mo4+时晶体结构的完全破坏，0.9V对应于SEI膜的形成，并且在接下来的循环中会消失，0.4V和0.2V分别对应于Co2+还原为Co0和 Mo4+还原为Mo0[6，7]。首次阳极扫描时，在1.4V和1.8V有2个明显的氧化峰，1.4V处对应于Mo0被氧化为Mo4+，在1.8V对应于Co0被氧化为Co2+以及Mo4+继续被氧化为Mo6+[5，6]。图6(b)是CoMoO4/rGO复合材料的CV图，复合材料的出峰位置与CoMoO4大体一致，但是在首次阴极扫描时，在0.5V以下有很长的拖尾现象，这是由于经过石墨烯包覆后的CoMoO4首次低的放电平台与复合材料表面形成SEI膜以及石墨烯嵌锂重合所致，与有关文献报道相似[10]。图7(a)和图7(b)分别是CoMoO4和CoMoO4/rGO的恒流充放电曲线图，放电平台与循环伏安曲线上的出峰位置一致。

图6　CoMoO4和CoMoO4/rGO的CV曲线图

图7　CoMoO4和CoMoO4/rGO的充放电曲线图

对CoMoO4和CoMoO4/rGO电极在200mA/g电流密度下进行的循环性能测试,结果如图8所示。CoMoO4首次放电容量和首次库伦效率均高于CoMoO4/rGO复合材料，并且在前10次循环内容量逐渐上升，10次循环之后，容量迅速衰退，这是由于CoMoO4在充放电过程中体积膨胀严重，在一定范围内的体积膨胀，所产生的材料粉化，减小了材料粒径，便于电解液的浸润，缩短了锂离子的传输路径，容量表现为逐渐上升，但是在超过材料所能承受的范围之后，CoMoO4从集流体上脱落，表现为容量迅速衰退[11]。CoMoO4/rGO表现出与CoMoO4不一样的循环性能，经过rGO包覆之后的CoMoO4，所需要活化的时间更长，并且即使在200次循环之后也不会有明显的衰退，这是由于石墨烯的机械强度高，在充放电过程中缓冲了体积膨胀所带来的材料粉化和脱落。200次循环之后，CoMoO4的容量为390mA·h/g，CoMoO4/rGO的容量为1166mA·h/g。CoMoO4/rGO的库伦效率基本上保持在100%。对长循环后的CoMoO4/rGO进行倍率性能测试，结果如图9所示，随着电流密度从200mA/g逐渐增加到500、1000、2000mA/g，电极的容量分别保持在956、765、503mA·h/g，当电流密度回到200mA/g时，容量可以恢复到1198mA·h/g。CoMoO4/rGO复合材料作为锂离子电池负极材料表现出了较高的容量、库伦效率和较好的循环性能以及倍率性能。

图8　CoMoO4和CoMoO4/rGO的循环性能图　　　　　　　　　　　图9　CoMoO4/rGO的倍率性能图

3结语

该研究合成出CoMoO4/rGO复合材料，并对其形貌和结构进行表征。以CoMoO4/rGO复合材料做为锂离子电池负极，在200mA/g电流密度下循环200次后，容量可以保持在1166mA·h/g；在2000mA/g电流密度下，容量仍然可以达到503mA·h/g；当电流密度回到200mA/g时，容量可以恢复到1198mA·h/g，显示出了较好的循环和倍率性能。这是由于CoMoO4高的容量，rGO良好的导电性以及超强的韧性，在增加电极材料导电性的同时缓解了CoMoO4在充放电过程中的体积膨胀，有望用于下一代可充电锂离子电池负极材料。

[参考文献]

[1]Bruce P G， Scrosati B， Tarascon J M.Nanomaterials for rechargeable lithium batteries [J].Angew Chem Int Ed，2008，47(16): 2930～2946.

[2] Yao Y，McDowell M T，Ryu I，et al.Interconnected silicon hollow nanospheres for lithium-ion battery anodes with long cycle life [J].Nano Letters，2011，11(7): 2949～2954.

[3]Guan C，Wang X，Zhang Q，et al.Highly stable and reversible lithium storage in SnO2nanowires surface coated with a uniform hollow shell by atomic layer deposition [J].Nano Letters，2014，14(8): 4852～4858.

[4]Vinayan B P， Ramaprabhu S.Facile synthesis of SnO2nanoparticles dispersed nitrogen doped graphene anode material for ultrahigh capacity lithium ion battery applications [J].J Mater Chem A，2013，1(12): 3865～3871.

[5]Chen Y，Liu B，Jiang W，et al.Coaxial three-dimensional CoMoO4nanowire arrays with conductive coating on carbon cloth for high-performance lithium ion battery anode [J].J Power Sources， 2015,300: 132～138.

[6]Yang T，Zhang H，Mei L，et al.Enhanced electrochemical performance of CoMoO4nanorods/reduced graphene oxide as anode material for lithium-ion batteries [J].Electrochimica Acta，2015,158: 327～332.

[7]Yao J，Gong Y，Yang S，et al.CoMoO4Nanoparticles Anchored on Reduced Graphene Oxide Nanocomposites as Anodes for Long-Life Lithium-Ion Batteries [J].ACS Appl Mater Interfaces，2014， 6(22): 20414～20422.

[8]Tang L，Wang Y，Li Y，et al.Preparation，structure，and electrochemical properties of reduced graphene sheet films[J].Adv Funct Mater，2009，19(17): 2782.

[9]Liang M，Zhi L.Graphene-based electrode materials for rechargeable lithium batteries [J].J Mater Chem， 2009，19(33): 5871～5878.

[10]Tang J，Chen G，Yang J， et al.Silica-assistant synthesis of three-dimensional graphene architecture and its application as anode material for lithium ion batteries [J].Nano Energy，2014(8)62～70.

[11]Dong Y，Chui Y S，Yang X，et al.Facile Synthesis of Hollow Mesoporous CoFe2O4Nanospheres and Graphene Composites as High-Performance Anode Materials for Lithium-Ion Batteries [J].ChemElectro-Chem，2015，2(7): 1010～1018.

[编辑]辛长静

[文献标志码]A

[文章编号]1673-1409(2016)07-0017-05

[中图分类号]O646

[作者简介]常晓璇(1989-)，男，硕士生，现主要从事无机功能材料合成方面的研究工作。[通信作者]苟兴龙(1969-)，男，博士，教授，现主要从事无机功能材料合成方面的教学与研究工作；E-mail：gouxlr@126.com。

[基金项目]国家自然科学基金项目(21571148)；教育部新世纪优秀人才计划(NCET-10-0890)。

[收稿日期]2015-11-29

[引著格式]常晓璇，李容，张文丽，等.CoMoO4/rGO复合材料的制备及储锂性能研究[J].长江大学学报(自科版)，2016,13(7)：17～21.