[C2mim]SO4离子液体中稻草酸水解制备还原糖

徐颖（天津科技大学化工与材料学院，天津　300457）



[C2mim]SO4离子液体中稻草酸水解制备还原糖

徐颖
（天津科技大学化工与材料学院，天津300457）

摘要：研究酸性离子液体[C2mim]SO4以还原糖类物质为产物的水解稻草工艺条件，实验采用常规加热和微波加热等2种方式。常规加热方式下还原糖类物质产量最高的工艺条件为：离子液体质量分数为60%、反应时间为1 h、反应温度为100℃。微波加热方式下还原糖类物质产量最高的工艺条件为：离子液体质量分数为70%、反应时间10 min、反应温度100℃，并对2种工艺条件进行对比分析。

关键词：稻草；离子液体；还原糖类物质；微波辐射

离子液体是一种在室温下可以熔融的盐，具有良好的溶剂性、强极性、不易挥发、难氧化等特点[1]。开发离子液体溶解纤维素，将离子液体应用于造纸预处理环节，对绿色造纸产业的发展具有重要的研究意义[2-3]。离子液体水解稻草的产物均是很重要的化工原料，生产出了我们所需要的化工产品及基础化学品。

微波技术具有加热速度快、加热均匀、操作方便、环境友好等优点。微波辐射加热能够改变植物纤维素的超分子结构，使纤维素结晶区尺寸发生变化，可以部分降解木质素和半纤维素，从而增加其可及度，提高植物纤维素的水解效率[4]。

本文尝试将微波技术和离子液体联合起来，对比常规加热水解稻草的方式，在[C2mim]SO4离子液体介质中，用微波辐射加热进行稻草的水解，并通过正交试验对稻草酸水解的工艺条件进行优化，旨在进一步提高稻草酸水解所得还原糖的产率，为研发稻草的实际应用提供一种新的思路和方法。

1　实验

1.1实验原料与设备

实验原料：N-甲基咪唑，工业纯；硫酸，工业纯；NaOH，分析纯；3，5-二硝基水杨酸，分析纯；稻草。

实验设备：实验专用微波炉，NJL 07-3；电热恒温水浴锅，DK-98-1；恒温磁力搅拌器，79HW-1；紫外可见分光光度计，SP-2102；循环水式多用真空泵，SHB-III；电子天平，JT 302N；玻璃仪器气流烘干器，KQ-C；电热恒温鼓风干燥箱，DH-101。

1.2实验方法

1.2.1离子液体水解稻草

在烧瓶中称取一定质量分数的离子液体水溶液8 g，将烧瓶放置于带有回流装置的恒温磁力搅拌器上，升至一定温度并稳定后加入0.4 g稻草，保持恒温并搅拌一定时间；微波加热时将离子液体水溶液与稻草倒入烧瓶中充分混合均匀，将烧瓶放入微波炉中加热升至一定温度后保持恒温。水解后将混合物冷却后抽滤，抽滤时要反复水洗残渣，得残渣和滤液。将残渣烘干，称量，考察水解的程度。将滤液定容至100 mL的容量瓶中待测。

1.2.2还原糖含量的测定

1.2.2.1实验原理

采用DNS法测定水解液中还原糖的含量。DNS法即3，5-二硝基水杨酸比色法的英文简称。其原理是3，5-二硝基水杨酸在中性或偏碱性条件下与多糖水解的还原糖共热后被还原成棕红色的氨基化合物3-氨基-5-硝基水杨酸。在一定范围内，还原糖的含量和反应液的颜色呈正比。实验表明，在可见光区内，此化合物对一定波长的可见光选择吸收，且吸光度与还原糖的浓度成正比关系，因此可进行还原糖的定量测定[5]。

1.2.2.2实验方法

（1）DNS试剂的配制

分别取6.3 g DNS和262 mL NaOH溶液（2 moL/L），加至500 mL含有185 g酒石酸钾钠的热水溶液中，再加入5 g结晶酚和5 g亚硫酸钠，搅拌溶解冷却后加水定容至1 000 mL。贮存于棕色瓶中备用。

（2）葡萄糖标准曲线的制作

分别取0、0.2、0.4、0.6和0.8 mL葡萄糖标准液（1 mg/mL）于试管中，补充蒸馏水至1.0 mL。分别准确加入DNS试剂1.0 mL，沸水浴加热5 min，流水冷却，用蒸馏水补充至10 mL。在540 nm波长下测定吸光度。用空白管溶液零点，记录光密度值，见图1。

实验表明，在波长540 nm处测定吸光度，还原糖质量浓度在100～800 μg/mL范围内，吸光度与浓度呈良好的线性关系，可按标准曲线法进行定量测定。

1.2.2.3样品测定

用40%NaOH溶液将水解样品的pH调至7.0，然后准确量取水解样品1.0 mL于试管中，准确加入DNS试剂1.0 mL，沸水浴加热5 min，流水冷却，用蒸馏水补充至10 mL。在540 nm波长下测定吸光度。在葡萄糖标准曲线上分别查出相应的还原糖浓度值。按下式计算样品中总糖的含量。

图1　葡萄糖的标准曲线

式中：m为还原糖的质量，mg；A为吸光度；w为每0.4 g稻草所能制得的还原糖类物质产率，%。

2　结果与讨论

2.1常规加热法水解稻草

2.1.1离子液体的质量分数对还原糖产率的影响

固定反应时间为1 h，反应温度为100℃，改变离子液体的质量分数，考察其对水解产物产率的影响，结果见图2。

由图2可知，还原糖类物质的产率随离子液体质量分数的增加呈总体下降趋势。当离子液体质量分数在50%～60%范围内时，还原糖类物质产率呈上升趋势，离子液体质量分数为60%时，其产率达到最高，故选择离子液体质量分数60%比较适宜。

图2　离子液体的质量分数对还原糖产率的影响

2.1.2反应温度对还原糖产率的影响

固定离子液体质量分数为60%，反应时间为1 h，变化反应温度，考察反应温度对产物产率的影响，结果见图3。

由图3可知，在80～120℃温度范围内，还原糖类物质产率随着反应温度的升高呈先增大、后减小的趋势，反应温度在100℃时，其产物产率达到最高，故选择反应温度100℃比较适宜。

图3　反应温度对还原糖产率的影响

2.1.3反应时间对还原糖产率的影响

固定离子液体质量分数为60%，反应温度为100℃，变化反应时间，考察反应时间对产物产率的影响，结果见图4。

由图4可知，在反应时间为0.5～1 h范围内，产物产率随着反应时间的增加呈上升趋势，反应时间为1 h时，产物产率达到最大，随着反应时间的延长，还原糖类物质产率呈下降趋势，故选择反应时间在1 h比较适宜。

图4　反应时间对还原糖产率的影响

2.2微波加热法水解稻草

2.2.1离子液体的质量分数对还原糖产率的影响固定反应时间为1 h，反应温度为100℃，改变离子液体的质量分数，考察其对还原糖类产物产率的影响，结果见图5。

由图5可知，当离子液体质量分数在50%～80%范围内，随着离子液体质量分数的增加，还原糖类产物的产率逐渐增加。离子液体质量分数为80%时，其产率达到最高，故选择离子液体质量分数80%比较适宜。

图5　离子液体的质量分数对还原糖产率的影响

2.2.2反应时间对还原糖产率的影响

固定离子液体质量分数为80%，反应温度为100℃，变化反应时间，考察反应时间对产物产率的影响，结果见图6。

由图6可知，当反应时间在6～15 min范围内，随着反应时间的增加，产率呈上升趋势，在反应时间为15 min时产率达到最大。反应时间超过15 min后，产率反而下降。这是因为过长的反应时间导致微波加热中的稻草产生碳化影响产率，故选择反应时间在15 min比较适宜。

图6　反应时间对还原糖产率的影响

2.2.3反应温度对还原糖产率的影响

固定离子液体的质量分数为80%，反应时间15 min，变化反应温度，考察反应温度对产物产率的影响，结果见图7。

由图7可知，随着反应温度的不断升高，还原糖类产物产率不断上升并趋于平缓，温度100℃时，产物产率达到最大，从产物产率及节能方面考虑，选择反应温度在100℃比较适宜。

2.3微波加热法水解稻草还原糖产物的正交实验

基于单因素实验结果，制定因素水平表，选用正交表L9（34）进行实验，并处理数据，结果见表1。

从极差R分析可知，上述3个因素的主次顺序为：离子液体的质量分数＞反应温度＞反应时间。从表面上看，以3号实验的产物产率19.73%为最高，通过计算得出最优反应条件为A1B2C1，即离子液体的质量分数为70%，反应温度为100℃，反应时间为10 min。根据最佳条件，进行重复实验，产率均能够达到19.5%左右。

图7　反应温度对还原糖产率的影响

表1　产物合成实验的正交表

2.4传统加热法与微波辐射法的比较

2.4.1最佳工艺条件的比较

由表2可见，常规加热与微波辐射这2种加热方式比较，离子液体质量分数和反应温度这二者单因素的最佳条件差别不大；而反应时间有很大差别，微波辐射的使用时间明显少于常规加热。

2.4.2变化趋势比较

以温度单因素为例，考察微波辐射与常规加热产率变化趋势的差异。

表2　2种加热方式最优工艺条件的比较

由图8可见，微波辐射与常规加热相比，最佳温度时常规加热方式下的产物产率要高于微波加热，但是微波加热在较低温度时就可获得较高的产率，微波加热结果更加稳定均一，对于材质较疏松的草类原料采用微波辐射处理效果更明显[6]。

3　结论

通过对离子液体水解稻草的工艺研究，得到以下结论。

图8　相同温度下常规加热与微波加热产率比较

（1）常规加热下离子液体水解稻草得到还原糖类产物最优工艺条件为：离子液体质量分数为60%、反应时间1 h、反应温度100℃。

（2）微波加热下离子液体水解稻草得到还原糖类产物最优工艺条件为：离子液体质量分数为70%、反应时间10 min、反应温度100℃，产物产率最高可达19.73%。

（3）微波加热与常规加热方式相比，微波能够明显缩短加热时间，加热效果更稳定均一，2种方式下得到的产物产量差别不大，从节能角度考虑，微波方式更清洁环保。

参考文献：

［1］邢宗，陈均志．天然纤维素溶剂体系的研究进展［J］．纸和造纸，2009，12（3），26-31．

［2］叶君，赵星飞，熊犍．离子液体在纤维素研究中的应用［J］．化学进展，2007，19（4）：478．

［3］张锁江，吕兴梅．离子液体-从基础研究到工业应用［M］．北京：科学出版社，2006：328．

［4］Gong Yan，Yin Dulin，Li Hui.Enhancement of sulfuric acid catalytic hydrolysis of rice straw by microwave irradiation［J］.Biomass Chemical Engineering，2009，43（3）：5-8．

［5］孙伟伟，曹维强，王静．DNS法测定玉米秸秆中总糖［J］．食品研究与开发，2006，27（6）：120-122．

［6］郑碧，陈祖鑫，唐艳，等．微波预处理蔗渣制浆［J］．纸和造纸，2009，5（4）：19-22．

本文文献格式：徐颖．[C2mim]SO4离子液体中稻草酸水解制备还原糖[J]．造纸化学品，2016，28（1）∶16-20．

富阳组建3家造纸大集团

2014年富阳出台《富阳造纸企业大集团组建的实施意见》，鼓励和引导造纸企业组建大集团。

2014年11月，杭州春胜纸业有限公司收购杭州华胜纸业有限公司，走出了组建春胜控股集团第1步。

浙江春胜控股集团有限公司年审批产能100.8 万t，进入全国造纸行业前20强。

与永正控股合并重组的组建方式不同，浙江春胜控股集团有限公司采用收购形式组建，由春胜控股集团收购杭州春胜纸业有限公司、富阳市春胜纸业有限公司、富阳市春森纸业有限公司、杭州华胜纸业有限公司、浙江华远纸业有限公司、浙江众意纸业有限公司、杭州众意纸业有限公司和杭州富泰飞凤纸业有限公司等8家造纸企业股权，是富阳第1家单一股东造纸集团。春胜控股集团与子公司之间是以资本为纽带的母子公司关系，按照《公司法》的有关规定，建立母子公司体制。

2015年，永泰集团经与正大集团多次磋商，达成共识，决定联合重组，互补优势，抱团发展，共同组建永正控股集团，并在此基础上兼并和收购其他造纸企业，做大规模、做优产品、做响品牌，把企业建设成为具有可持续发展能力的现代化大型造纸企业集团。组建完成后，永正控股集团造纸产能将达到250万t以上，白纸板产能将排列全国第7位、浙江省第1位。

今年初，有关部门积极推进第3家造纸集团——鸿昊控股集团组建工作，此次组建的鸿昊控股集团由金东纸业、东大纸业、远大纸业、高阳纸业、飞马纸业、涌金纸业和高成纸业等7家造纸企业发起成立，合计审批产能106万t，将进入全国造纸行业前10强。

（文心）

Study on Process Conditions of Reducing Sugar Product Dissolved from the Straw in Ionic Liquid [C2mim]SO4

XU Ying
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Study on process conditions of Reducing sugar product from straw in acidic ionic liquid [C2mim]SO4.the experiment adopts two methods for heating：conventional heating and microwave heating，the best conditions under conventional heating is ionic liquid 60%，reaction time 1 h，reaction temperature 100℃；the best conditions under microwave heating is ionic liquid 70%，reaction time 10 min，reaction temperature 100℃，the two kinds of processing conditions were analyzed

Key words：straw；ionic liquids；reducing sugar；microwave radiation

作者简介：徐颖女士（1986-），硕士；E-mail：531497739@ qq.com。

收稿日期：2015-11-24（修回）

中图分类号：TS74

文献标识码：A

文章编号：1007-2225（2016）01-0016-05