30%阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

蒋健美，毕可臻（国家造纸化学品工程技术研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州　310014）



30%阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

蒋健美，毕可臻
（国家造纸化学品工程技术研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

摘要：以甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）和丙烯酰胺（AM）为原料，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，采取一次性加料方法，分步升温工艺，以特性粘数为主要考核指标，对30%阳离子度甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物进行了制备工艺优化研究。研究了单体质量分数、引发剂用量、反应温度和乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）用量对产物特性粘数的影响。得到的最佳工艺条件是：单体质量分数为27.5%，引发剂用量占单体的质量分数为7.5×10(-4)，反应温度为50℃，Na2EDTA用量为2.0×10(-4)，产物特性粘数为8.29 dL/g。

关键词：甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵；丙烯酰胺；共聚合；工艺研究；特性粘数

阳离子聚合物在采油、造纸、水处理等许多领域有着广泛的应用。甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，MAPTAC）与丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有大分子链上所带正电荷密度可调，阳离子单体反应活性高且单元结构稳定，相对分子质量和阳离子度易于通过不同制备工艺条件加以控制的特点，因此具有广泛的应用前景[1]5。

Poly（MAPTAC-co-AM）作为一种水溶性聚电解质，其相对分子质量可调的制备工艺意味着可获得系列化产品，应用范围广。Poly（MAPTAC-co-AM）的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法[2]。由于水溶液聚合具有工艺简便，成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂等优点，应用较为广泛。

相比于二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等阳离子单体，MAPTAC的合成工艺研究和工业化生产都比较晚；因此，对于Poly （MAPTAC-co-AM）的合成工艺研究文献报道较少，有代表性的如国内原金海等以分析纯丙烯酰胺和工业品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵为原料，通过水溶液共聚合成了阳离子高分子絮凝剂Poly（MAPTAC-co-AM），并对合成工艺进行了研究，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂且用量为单体总质量的0.04%，反应时间2 h，pH为4，反应温度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理论阳离子度为25%）的条件下，产物相对分子质量可达3.73×106[特性粘数为8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，温度25℃下用乌氏黏度计测量]，阳离子度为38.71%，产物粗产率达81.63%[1]5-10；然而，这些研究存在着对单体的纯度要求较高，制备工艺复杂或产物特性粘数不高等问题而不利于工业化生产和产品应用。

本文拟采用工业品MAPTAC和工业品AM为原料，使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，加入金属离子络合剂乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA），采用一次加料方法，对Poly（MAPTAC-co-AM）的聚合反应制备工艺条件进行系统优化研究，以得到高相对分子质量的30%阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）产物和易于工业化的生产工艺。

1　实验

1.1原料和仪器

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵水溶液，工业品；丙烯酰胺，工业品；过硫酸铵，分析纯；亚硫酸氢钠，分析纯；乙二胺四乙酸二钠，分析纯；氯化钠，分析纯。

恒温水浴装置；通氮装置；电子天平；乌氏黏度计。

1.2 Poly（MAPTAC-co-AM）的制备

按摩尔比30∶70（产物阳离子度为30%）称取一定量阳离子单体MAPTAC溶液和非离子单体AM晶体，投料到带有温度计的250 mL容积的四颈烧瓶中，加入助剂Na2EDTA，然后加入一定量的蒸馏水使反应液中单体质量分数达到设定的要求值。使用恒温水浴装置，在室温下开始搅拌并通氮气除氧20 min后，加入一定量的氧化还原引发剂，继续搅拌10 min停止搅拌，停止通氮并升温到聚合反应温度，保温3 h；然后升温至聚合成熟温度，保温3 h，最后取出胶状共聚产物。测定产物的固含量和特性粘数。

1.3Poly（MAPTAC-co-AM）固含量和特性粘数的测定

Poly（MAPTAC-co-AM）固含量测定参照国家标准《GB 12005.2—1989聚丙烯酰胺固含量测定方法》。特性粘数测定参照国家标准《GB 12005.1—1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液为溶剂，在温度（30.0±0.1）℃下用乌氏黏度计测定共聚物溶液的增比黏度，并用单点法计算特性粘数。

2　结果与讨论

2.1单体质量分数的影响

固定引发剂用量（占单体质量的百分比，下同）为10.0×10-4，聚合反应温度为45℃，Na2EDTA质量分数（占单体质量的百分比，下同）为2.0×10-4，考察单体质量分数为25.0%～30.0%时对产物特性粘数（[η]）的影响，结果如表1所示。

表1　单体质量分数对产物特性粘数的影响

从表1可以看出，在实验考察的单体质量分数范围内，随着单体质量分数的增加，聚合产物的特性粘数逐渐增加，最后出现交联现象。对于自由基聚合反应，聚合速率随单体浓度增加而增快，而产物平均聚合度与单体浓度的一次方成正比，即当单体浓度增加时，产物的特性粘数随之增加。最后出现交联现象，其原因为随着转化率提高，体系黏度增加，散热困难温度升高，导致自动加速效应出现和大分子间链转移反应增多，使大分子间产生了交联。由实验可知，在单体质量分数为大于30%时体系出现微交联。综合考虑黏度和工艺稳定性，选择单体质量分数为27.5%较适宜。

2.2引发剂用量的影响

按2.1中给出的较佳工艺条件，其他参数不变，单体质量分数为27.5%，考察引发剂用量为2.5×10-4～30.0×10-4时对产物特性粘数的影响，结果如图1所示。

由图1可直观看出，在实验考察的引发剂用量范围内，聚合产物的特性粘数随着引发剂用量的增加先增加而后降低。引发剂用量小时，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子”包围之中，引发效率低，使聚合反应引发慢且反应不完全，产物特性粘数小；随着引发剂用量增加，引发效率提高，体系特性粘数增加，而当引发剂用量过多时，聚合体系活性中心太多，每条活性链所能聚合的单体单元数下降，产物的特性粘数下降；因而，引发剂用量为7.5×10-4较为合适。

图1　引发剂用量对产物特性粘数的影响

2.3聚合反应温度的影响

按2.2中给出的较佳工艺条件，其他参数不变，引发剂用量为7.5×10-4时，考察聚合反应温度为40～60℃对产物特性粘数的影响，结果如图2所示。

由图2可直观看出，在实验考察的聚合温度范围内，聚合产物的特性粘数随聚合反应温度的升高先增加而后减小。由聚合反应动力学可知，温度对聚合反应速率和平均聚合度都有影响，具体表现为：随着聚合反应温度的升高，引发剂分解速率加快，反应体系中产生的自由基数目增多，聚合反应速率加快，单体的转化率增大，使得产物特性粘数增加；而当反应温度较高时，引发剂分解剧烈，产生大量自由基生成大量小分子，致使产物特性粘数降低。同时当温度较高时，反应剧烈，产生的热不能及时散发，也易造成交联。综合考虑产品性能和工艺稳定性，选择反应温度为50℃。

图2　聚合温度对产物特性粘数的影响

2.4Na2EDTA用量的影响

按2.3中给出的较佳工艺条件，反应温度为50℃，其他参数不变，调整络合剂Na2EDTA用量，取络合剂Na2EDTA用量为0～4.0×10-4，考察络合剂用量对产物特性粘数的影响，结果如图3所示。

由图3可知，聚合产物的特性粘数随Na2EDTA用量的增加先增加而后减小。Na2EDTA在聚合反应体系中具有2方面的作用：一方面可以络合体系中的金属离子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金属离子对聚合反应的不良影响，使聚合物的相对分子质量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的缓聚作用，过量加入会导致聚合物的相对分子质量下降[3]。本次研究表明，在研究的聚合反应体系中，当Na2EDTA用量少于2.0×10-4，络合金属离子占主要作用，而当Na2EDTA用量继续加大时，则主要起到缓聚作用，产物特性粘数降低；因此，络合剂Na2EDTA用量为2.0× 10-4较为合适。

图3　络合剂Na2EDTA用量对产物特性粘数的影响

3　结论

（1）使用MAPTAC工业品和AM工业品为原料，在过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系下，得到了可工业化生产应用的30%阳离子度Poly （MAPTAC-co-AM）产物及最佳制备工艺条件。

（2）所研究得到的单体和引发剂一次性加入，分步升温反应的水溶液聚合制备30%阳离子度Poly（MAPTAC-co-AM）的最佳工艺条件为：单体质量分数为27.5%，引发剂用量占单体的质量分数为7.5×10-4，聚合反应温度为50℃，络合剂Na2EDTA用量为2.0×10-4，产物特性粘数为8.29 dL/g。

参考文献：

［1］原金海，程燕.阳离子高分子絮凝剂的制备及絮凝性能研究［J］.化学工业与工程技术，2011，32（5）.

［2］曹原，秦培勇，胡彦.阳离子型涂料印花用增稠剂的制备及其性能研究［J］.涂料工业，2009，39（12）：66-69.

［3］杨灿，姜京哲，毕亚凡.二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的合成及应用［J］.辽宁化工，2008，37（2）：77-80，101.

Study on Synthesizing Poly（MAPTAC-co-AM）with Cationicity of 30%

JIANG Jian-mei，BI Ke-zhen
（National Eng.& Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

Abstract：Using methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride and acrylamide as raw materials and ammonium persulfate-sodium bisulfate as redox initiator，the preparation technologies of copolymer poly（MAPTAC-co-AM）with cationicity of 30% via one-stage addition of the monomers and stepwise increasing temperature were researched by using the intrinsic viscosity as the quantitative criterion.The effects of the monomer mass percentage，initiator dosage，reaction temperature，Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity of product poly（MAPTAC-co-AM）were investigated.The results showed that intrinsic viscosity of poly（MAPTAC-co-AM）with cationicity of 30% could be up to 8.29 dL/g，when the monomer mass percentage was 27.5%，the ratio of initiator mass to monomer mass was 7.5×10(-4)，the polymerization temperature was 50℃，the ratio of Na2EDTA mass to monomer mass was 2.0×10(-4).

Key words：methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

作者简介：蒋健美女士（1985-），硕士，工程师；主要从事造纸化学品的研发；E-mail：277492809@qq.com。本文文献格式：蒋健美，毕可臻．30%阳离子度Poly （MAPTAC-co-AM）合成研究[J]．造纸化学品，2016，28（1）∶12-15．

收稿日期：2015-11-23（修回）

中图分类号：TS727+.1

文献标识码：A

文章编号：1007-2225（2016）01-0012-04