基于金刚石对顶砧的液体高压黏度测量*

褚昆昆，杨 坤，朱 祥，李海宁，苏 磊

(1.郑州轻工业学院高压科学与技术研究中心，河南郑州 450002；2.中国科学院化学研究所，北京 100190)

黏度作为流体的重要性能指标，反映了液体分子在运动过程中相互作用的强弱。黏度研究可用于探索液体结构、流动机理和分子间的相互作用等，并为工业设计提供理论依据[1-2]。温度和压力是影响黏度的两个重要因素。然而，与变温情况下的黏度研究相比，高压黏度的实验研究相对较少。液体在高压下的黏度数据具有重要的理论和实践意义[3-4]，例如：高压下的黏度参数可用于判定弹性润滑剂在临界极限条件下的有效性；在石油工程方面，作为贮存条件(如温度和压力)的函数，石油的动力黏度与石油成分同等重要[5]；在地学方面，由于黏度直接反映熔体的结构变化，因此高压下的黏度数据对于了解各类矿物的形成及地球内部结构有着重要的意义[6]。

由于黏度对于材料物性研究非常重要，因此众多研究者设计了不同的黏度测量装置。目前，常压黏度的测量方法主要有转桶法、阻尼振动法、杯式黏度计法、毛细管法、落球法等，而高压黏度实验装置则是在以上几种方法的基础上改进而发展起来的。例如：Assael 等人[7]设计了一种新的振动丝黏度计装置，并测量了293和363 K下0.1～18.0 MPa压力范围内邻苯二甲酸二异癸酯的黏度；Matsuo 等人[8]设计了一种新的半自动毛细管黏度计装置，利用该装置测量了303和323 K下0～30 MPa压力范围内甲醇的黏度；Kumagai等人[9]设计了一种下落式毛细管黏度计，并测量了273、276和278 K下0～30 MPa压力范围内CO2水溶液的黏度；Kiran等人[10]设计了一种圆筒下落式黏度计，得到了310～450 K下0～70 MPa压力范围内正构烷烃的黏度；Mattischek等人[11]基于斯托克斯落球法原理设计了一种磁力黏度计，得到了温度和压力分别在20～70 ℃、0～100 MPa范围内的硅油黏度；Dobson等人[12]利用落球法结合同步辐射技术设计了可进行原位高压黏度测量的装置，得到了碳酸盐熔体的高温高压黏度；Suzuki等人[13]基于落球法原理，利用高分辨率X射线CCD摄像机，结合大腔体多砧装置，设计了一种能原位记录小球下落位置的装置，进而获得黏度数据，并测得了钠长石熔体的黏度。

金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell，DAC)装置所能达到的实验压力很高，一些研究者试图利用DAC测量高压下液体的黏度。Herbst等人[14]用动态光散射方法在DAC中测得了23 ℃下0～2.9 GPa压力范围内甲醇的黏度。Cook等人[15]利用旋转原理设计了一种离心力DAC黏度计，测量了甲醇、邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇、丙三醇在不同压力下的黏度。Piermarini等人[16]将光学测角器与摄像机相结合，利用落球法设计了一种在DAC中测量液体黏度的装置，并由此测量了甲醇-乙醇混合液的黏度。本研究通过改造现有的显微镜装置，将DAC与CCD探测器相结合，采用落球法，设计一种液体高压黏度测量装置，并利用该装置测量丙三醇在常温高压下的黏度，验证装置的有效性和可靠性。

2 测量装置和测量原理

图1 高压黏度测量装置示意图Fig.1 Schematic diagram of viscositymeasurement under high pressure

图1为自行研制的液体高压黏度测量装置示意图。装置主体是一个改造过的显微镜，底座为直角支架。DAC支撑架与显微镜支架连接，用于固定DAC。CCD探测器通过显微镜对DAC内的样品腔拍摄，并将数据传送至计算机，以完成图像处理。

在金刚石压腔的液体样品中放置一微型金属球，通过测量微球的下落速度获得液体的黏度。液体的黏度与微球的密度、下落速度和滚动面倾角等参数的关系为[17]

式中：η、ρf分别为液体的黏度和密度，R、ρs、v分别为微球的半径、密度和下落速度，g为重力加速度，θ为下落面与水平面之间的夹角，γ为校正因子。由于本装置采用直角底座，因此θ为90°。

图2 CCD探测的显微镜下金属微球的图像Fig.2 CCD-detected image of the metal microsphere

具体的实验步骤如下：(1) 将液体样品、红宝石和金属钨球共同装入金刚石压腔中，通过红宝石的荧光偏移标定压力；(2) 将DAC固定在支撑架上，然后将直角底座90°转置，微球在重力的作用下在腔内向下运动，CCD探测器记录微球的运动轨迹，并将视频数据传输至计算机；(3) 运用图像处理软件对实验数据进行处理。

CCD探测的显微镜下金属微球的图像如图2所示。根据像素法确定微球的半径及一定时间内微球运动的距离。具体方法如下：由标尺确定每个像素的长度，然后计算微球直径占据的像素数，进而计算出实际长度。

3 测量结果与分析

为验证自行研制的高压黏度测量装置的可靠性，选择丙三醇作为样品，在常温高压条件下测量其高压黏度，压力范围为0～2.29 GPa。由于常温下丙三醇的压力固化点超过5 GPa[18]，因此在本实验的压力范围内不需要考虑丙三醇的固化对黏度测量的影响。在本实验中，垫片的初始厚度为250 μm，钻孔半径为160 μm，微球半径为23.21 μm，环境温度为298.0 K。对于每个测试点，均在加压后15 min测量压力，然后测量微球的下落速度，并根据(1)式计算黏度，最终的黏度数据为3次测量的平均值。

图3给出了金属微球的下降距离随时间变化的关系。从图3中可以看出：装置刚转置后微球有一段很短的加速过程，这是由于开始时微球的下落速度较小，黏性阻力也较小，微球做加速运动，此外装置的转置也会对微球速度产生一定的影响；经历短暂的加速过程后，微球基本上做匀速运动。因此，可以选用匀速运动段计算微球的运动速度。

图4给出了微球的下落速度随压力变化的关系。由图4可知，微球的下降速度随压力的增加基本呈指数减小，即微球下降速度的对数随压力呈直线下降。

图3 0.23 GPa压力下微球的下落距离随时间变化的关系Fig.3 Falling distance of the microspherevs.time under 0.23 GPa

图4 微球的下落速度随压力变化的关系Fig.4 Falling velocity of themicrosphere vs.pressure

微球和丙三醇在各压力点下的密度用常压下的密度代替。暂不考虑DAC腔体的侧壁效应，校正因子γ取为1。将微球速度和相关参数代入(1)式，可计算出不同压力下丙三醇的黏度。表1列出了298.0 K下压力在0～2.29 GPa范围内丙三醇的黏度数据。

表1 298.0 K时不同压力下丙三醇黏度的测量值Table 1 Measured viscosities of glycerin at 298.0 K and different pressures

图5 丙三醇的黏度随压力变化的关系Fig.5 Viscosity of glycerin vs.pressure

图5所示为常温(298.0 K)下0～2.29 GPa压力范围内丙三醇黏度随压力变化的曲线。为便于对比，图5还给出了Cook等人[19]基于离心力DAC黏度计测得的丙三醇在常温(295.5 K)高压下的黏度数据。从图5可以看出：两组黏度数据的变化趋势相同，受测量温度的影响，本研究获得的黏度值比Cook等人[19]的黏度值略低，从侧面验证了本实验装置的可靠性。

受当前实验条件的限制，计算黏度时，将常压下丙三醇的密度代入(1)式直接计算，同时忽略了高压下金属微球的密度变化，这些因素将直接导致测量误差的出现。Piermarini等人[16]对此类测量误差进行了分析，确定了由微球密度和液体密度导致的测量误差小于2.3%，整体测量误差小于10%。为了提高测量精度，今后可利用高压声学测量装置测量高压下液体的密度，进一步分析侧壁效应，从而减小测量误差。

4 结 论

将DAC与改造的显微镜相结合，基于落球法原理设计了一种结构简单、测量方便的高压黏度测量装置。根据由CCD探测器记录的金属微球下降视频，采用图像处理技术，计算出金属微球的下降速度，进而得到液体的黏度。利用该装置测量了298.0 K下压力在0～2.29 GPa范围内丙三醇的黏度，所测数据与已发表文献数据吻合较好，表明该装置具有较高的可靠性。

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