酸度变化对全钒液流电池SOC测量误差的影响

张适宜

(华北电力大学电气与电子工程学院，北京102206)

酸度变化对全钒液流电池SOC测量误差的影响

张适宜

(华北电力大学电气与电子工程学院，北京102206)

全钒液流电池正极电解液的荷电状态(SOC)可以通过测量正极电解液的氧化还原电位来测量。全钒液流电池正极电解液的酸度在充放电过程中会发生变化。然而上述电极电位法测量正极电解液SOC的技术中均忽略了电解液酸度变化的影响。通过理论分析和计算讨论了电解液酸度变化对SOC测量误差的影响。理论分析结果表明，采用电极电位法测量正极电解液SOC时，忽略正极电解液的酸度变化会造成一定的测量误差；正极电解液的总钒浓度与硫酸浓度的比值越大，所造成的误差越大。在SOC较小时，忽略电解液酸度变化会导致较大的SOC测量误差。在正极电解液的总钒与硫酸浓度比为0.25～1.0的范围内，SOC大于等于0.3时，因忽略正极电解液的酸度变化，所造成的SOC测量误差不超过±10%。

液流电池；荷电状态；测量误差

全钒液流电池是适合大规模电力储存的化学储能技术之一，已有MW级装置用于风力发电、太阳能发电等可再生能源发电系统。电解质溶液是全钒液流电池的核心。在运行过程中由于有钒离子、水分子等透过正负极电解液之间的隔膜，造成正负极电解液荷电状态(SOC)失衡，需要实时监测正负极电解液的SOC变化，为液流电池的运行控制和电解液的维护管理工作提供依据。对于全钒液流电池电解液SOC的监测，已经提出了多种监测技术[1-6]。这些技术大多是通过对电池的各种特性参数，如开路电压、电极电位、充放电电量等参数的检测来间接测量SOC。

通过检测正负极电解液的电位来测量电池或正负极电解液SOC的技术(电极电位法)是通过测量电池正负电解液的电极电位，根据事先确定的数学模型通过计算得到SOC。在电池的充放电过程中，随着正负极电解液SOC的变化，正负极电解液的酸度(氢离子浓度或硫酸浓度)也发生变化。对于正极电解液而言，由于正极的充放电反应中有氢离子参与，其电极电位也受到氢离子变化的影响。但是，目前的电极电位法测量电池正极电解液SOC的技术中均未考虑正电解液酸度变化对SOC测定的影响[2-4]。

本文通过对正极电解液在充放电过程中酸度变化的分析，讨论电极电位法测量正极电解液SOC时不考虑酸度变化对SOC测量误差的影响。

1 充放电过程中正极电解液酸度的变化

充放电时，全钒液流电池正极上发生如下反应：

由式(1)可知，放电时，将消耗氢离子，使正极电解液酸度降低；相反，充电时，将产生氢离子，使电解液酸度增大。因此，随着充放电的进行，电解液SOC和氢离子浓度同时发生变化。

根据反应式(1)，电解液氢离子浓度随SOC的变化可由式(2)表示。

2 正极电解液SOC与氧化还原电位的关系

对于反应式(1)，按照能斯特公式，对于正极电解液表示为式(3)：

式中：fo为反应(1)的条件电极电位；R为气体常数；T为绝对温度；F为法拉第常数；n为反应(1)中的得失电子数。这里n=1。C为各离子的浓度。

正极电解液的SOC为五价钒离子浓度与总钒浓度的比值，即：

由式(3)和式(4)，可得：

由式(5)可知，电解液氢离子浓度的变化将引起电解液电极电位发生变化。将式(2)代入式(5)，可得：

式(6)为充放电过程中正极电解液SOC与电极电位之间的关系。可见，正极电解液的电极电位与ln[呈线性关系。

现有的通过测量正极电解液的电极电位来测量SOC的技术[2-3]，通常采用对式(5)简化的方法，认为充放电过程中正极电解液中的氢离子浓度变化可被忽略，式(5)中包含氢离子浓度的项可被认为是常数，将式(5)简化为：

或：

式(7)、式(8)中A和B为常数。由式(7)、式(8)，正极电解液的氧化还原电位与ln(1/SOC－1)或ln[SOC/(1－SOC)]之间为线性关系。

然而，如上所述，充放电过程中，随着SOC的变化，正极电解液的氢离子浓度并非常数，随SOC从0变到1，氢离子浓度从变为变化幅度为总钒浓度的2倍，即2Cv。例如，如电解液总钒浓度为1.5，硫酸浓度为2mol/L，则当SOC从0变到1时，溶液氢离子浓度从4mol/L变到7mol/L，变化幅度为3mol/L。25℃时，氢离子浓度变化所引起的电极电位变化D f为：

3 忽略氢离子浓度变化对SOC测量误差的影响

以下通过计算分析忽略氢离子浓度变化对SOC测量误差的影响。

3.1 分析方法

首先，对于给定的正极电解液，根据其硫酸浓度和总钒浓度，即给定和，按照式(6)计算出不同SOC下的电极电位值，通过一元线性回归，得到ln[SOC/(1－SOC)]与电极电位f之间的线性关系式。之后，根据得到的线性关系式计算出不同电极电位f下的ln[SOC/(1－SOC)]值，再进一步计算出不同电位下的SOC。

这里，为了便于由电位f的测量结果计算电解液的SOC，在回归分析中，以电位为自变量，ln[SOC/(1－SOC)]为因变量，建立回归直线方程：

式中：a，b为回归系数。

在计算中取正极电解液的条件电极电位fo=1.0 V。

3.2 结果与讨论

表1示出了总钒浓度为2mol/L，硫酸浓度为2mol/L的正极电解液中给定SOC下根据式(6)计算得到的电解液的氧化还原电位值f。式(11)为通过线性回归得到的回归直线方程。

表2示出了分别根据式(11)计算得到的不同电位下的ln[SOC/(1－SOC)]值、根据ln[SOC/(1－SOC)]值计算得到的SOC值，即SOC1。SOC1值即为通过测量正极电解液的氧化还原电位f测得的电解液的SOC值。表中的SOC0为SOC的准确值。表2中同时列出了SOC的相对误差。

由表2可知，在采用电极电位法测量正极电解液SOC时，如果不考虑溶液的酸度随SOC变化所发生的变化，在SOC比较小时会造成较大的误差。

图1示出了正极电解液总钒浓度和硫酸浓度(氢离子浓度)对SOC测量误差的影响。对比曲线2～曲线5可知，总钒浓度一定时，硫酸的浓度越大，SOC测量的相对误差的绝对值也越小。

图1电解液总钒浓度与硫酸浓度对SOC测量误差的影响

图1 中，曲线1和曲线5完全重合，两者的总钒浓度与硫酸浓度的比值相同，表明方法1的测量误差与正极电解液的总钒与硫酸的浓度比有关，浓度比越小，方法1的测量误差越小。

图1中各曲线有1个极小值点和1个极大值点。极小值点处的SOC为0.05，极大值点处的SOC位于0.6～0.7之间。在图1所计算的总钒和硫酸的范围内，极大值点的相对误差不超过10%。在SOC大于0.3时，SOC的测量误差的绝对值不超过10%。在SOC小于0.3时，根据总钒与硫酸的浓度比不同，SOC的相对误差可能会很大。

图2示出了根据实验数据得到的SOC的相对误差。图2的实验数据取自文献[3]。图2中同时示出了根据文献[3]的实验条件计算得到的SOC的相对误差。对比SOC相对误差的实验结果与计算结果，可知，实验结果与计算结果具有相同的变化规律。图2中的实验结果的误差大于计算结果的误差。这可能是因为计算误差中仅包括由于忽略电解液氢离子浓度变化所造成的误差，而实验中还有其它因素，如电位测量的误差、电位滴定测量SOC的误差等会增大SOC的测量误差。

图2 方法1相对误差的实验结果和计算结果比较

4 结论

在采用电极电位法测量正极电解液SOC时，如果不考虑正极电解液的酸度随SOC所发生的变化，在SOC较小时会造成较大的误差；电极电位法测量正极电解液SOC时，因忽略正极电解液的酸度变化所造成的误差的大小与正极电解液总钒与硫酸的浓度比有关，浓度比越大，误差越大；在正极电解液的总钒与硫酸浓度比为0.25～1.0的范围内，SOC大于等于0.3时，因忽略正极电解液的酸度变化所造成的SOC测量误差不超过±10%。

[1]TAKAHIRO K，NOBUYUKI T.Method for operating redox flow battery and redox flow battery cell stack：US，0164075 A1[P]. 2005-07-28.

[2]刘建国，管勇，秦野，等.钒电池正极电解液荷电状态的原位监测方法：中国，CN200910012775.X[P].2011-02-09.

[3]范永生，陈晓，徐冬清，等.全钒液流电池荷电状态检测方法研究[J].华南师范大学学报：自然科学版，2009(增刊)：112-114.

[4]王保国，范永生，陈晓，等.一种基于电位差参数的液流电池荷电状态在线检测方法：中国，CN101614794B[P].2011-08-17.

[5]葛菲，叶坚强.一种实时测量全钒液流电池荷电状态的方法及装置：中国，CN101839964B[P].2012-07-04.

[6]王文红，王新东.全钒液流电池荷电状态的分析与监测[J].浙江工业大学学报，2006(34)：119-122.

Influenceof variations in acidity of positiveelectrolyteonmeasurement errorof SOC of all-vanadium redox flow battery

ZHANG Shi-yi
(School ofElectric and Electronic Engineering，North China Electric PowerUniversity，Beijing 102206，China)

The state of charge(SOC)of the cathode electrolyte can bemeasured by measuring the redox potential of the cathode electrolyte.This SOC measurement technique is called as redox potential technique.The hydrogen ion concentration of the cathode electrolyte changes during charging and discharging.However，this changing in hydrogen ion concentration is ignored in SOC m easurement by the redox potentia l technique.The effects of variations in hydrogen ion concentration on the measurement error of SOC of cathode electrolyte were investigated by theoretical analysis and error calculation.The results show that the ignoring of changes of hydrogen ion concentrationmay result in a big relative error of SOC when SOC is small.The relative error of SOC is in proportion to ratio of totalvanadium concentration to the sulfate acid concentration in cathode electro lyte.W ithin a range of ratio o f totalvanadium concentration to the sulfate acid concentration of 0.25-1.0，the relative error of SOC is notbigger than±10%.

redox flow battery;state of charge;measurementerror

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1377-02

2015-12-03

张适宜(1995—)，男，河北省人，大本，主要研究方向为电气工程及其自动化，新能源电力技术。