二硫化钼二维材料的研究与应用进展

王谭源 申兰耀 左自成 李美仙 周恒辉

长久以来，人们一直认为二维晶体不可能单独稳定存在。然而，2004年英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov用实验证实，以石墨这种层状材料为原料，通过简单的物理剥离方法便能得到碳的单原子薄片——石墨烯，从而开启了材料科学革命的新篇章[1]，他们也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。自此，以石墨烯为代表的二维层状材料的相关研究获得了迅猛的发展。单层二硫化鉬作为一种具有和石墨烯类似结构的新一代二维材料，吸引了越来越多的目光。二硫化钼是一种典型的过渡金属层状化合物，是自然界中辉钼矿的主要成分，其由2层硫原子和1层钼原子共同形成的硫（S）-钼（Mo）-S夹心层堆积而成，不同S-Mo-S层之间通过范德华力相互作用。二硫化钼通常以六方形式存在，每2层形成一次重复堆叠，即2H结构（图1），除了六方结构[2]，二硫化钼还可以堆叠成菱方结构（3R）和四方结构（1T），单层的二硫化钼厚度约为0.65nm，与金属态的石墨烯不同的是，单层二硫化钼是一种天然半导体材料，带隙约为1.80eV。

在人们对二硫化钼二维材料有所认知之前，二硫化钼作为一种具有层状结构的硫化物，在生产生活中最主要的用途是作为润滑剂和石化领域加氢脱硫反应的催化剂。随着人们对二硫化钼二维材料认知的深入，二维二硫化钼一系列独特的物理化学性质逐渐被人们所发现，这使得它在微电子、传感、能源等领域都表现出极大的应用前景。

一、二硫化钼的制备

目前，二硫化钼二维材料的制备包括自下而上和自上而下2种方法。自下而上的制备方法又可以进一步分为2类[3]：一类是化学气相沉积法，通常是以钼或钼的氧化物等含钼物质为钼源，以硫或硫化氢为硫源，通过加热反应得到二硫化钼二维材料；另一类则是液相生长法，通常是以四硫代钼酸铵等富含硫的硫钼化合物为前驱体，或以硫化物和钼酸盐为反应物，在溶液中反应得到层状二硫化钼，这2种思路最主要的区别在于反应介质不同。

相比于自下而上的方法，自上而下的方法则更为引人注目。二硫化钼的层状特性使得人们能够通过剥离体相二硫化钼来制备单层二硫化钼，而天然存在的二硫化钼——辉钼矿则为二硫化钼的剥离提供了廉价易得的来源，这一切使得二硫化钼二维材料的大规模生产具备了可能性。

二、二硫化钼在信息技术产业领域的应用

新一代半导体材料的研发对信息技术产业的发展至关重要。早在21世纪初，美国、日本以及部分欧洲国家便启动了第3代半导体技术的国家级发展计划。2013年，日本政府启动了面向新一代半导体设计计划，预计投入为1 000亿日元。2014年，IBM宣布将在未来5年内投入30亿美元用于下一代芯片研发。同年，美国纽约州政府宣布将联合100多家私营企业组建产业联盟，由通用电气公司牵头主导，开发新一代半导体材料和制造工艺。我国国家发展和改革委员会、国家财政部、工业和信息化部于2014年联合印发的《关键材料升级换代工程实施方案》同样也对新一代半导体材料的发展提出了要求。石墨烯作为首次被发现的二维材料，极大地拓展了人们的视野，使大家把目光从传统三维结构投向了平面电子的新世界，但石墨烯的零带隙特性却限制了它在微电子领域的应用。与石墨烯不同，二硫化钼二维材料天然具有带隙，是一种典型半导体材料，这就意味它的导电能力可以被开启和关闭，从而能够在信息技术产业领域发挥重要作用。

二硫化钼的电子迁移速率大约是100cm2/（V·s（）即每平方厘米每伏秒通过100个电子），虽然要低于晶体硅的电子迁移速率1 400cm2/（V·s），但却要比非晶硅和其他超薄半导体的迁移速度更高。而且，二硫化钼二维材料的结构特性使得其能够被用于柔性电子产品的制备。2011年，由瑞士联邦理工学院的Andras Kis带领的研究团队利用仅有0.65nm厚的二硫化钼单层薄片首次制备出了基于二硫化钼二维材料的晶体管（图2）。2015年，来自美国加州大学河滨分校和伦斯勒理工学院的研究人员进一步发现二硫化钼能够用于制作耐高温电子元件[4]，他们制造出的二硫化钼薄片晶体管在220℃的高温情况下依然能长时间正常工作。同年，台湾科技部宣布，台湾和日本等地的科研机构组成的跨国团队已研制出单层二硫化钼P-N界面，有望取代硅晶片成为新一代半导体核心元件，结合单层二硫化钼的轻薄透明特性，这种技术有望被用于未来低耗能软性电子产品与穿戴式电子元件中。这些研究工作极大地增强了人们对二硫化钼二维材料电学性能的认知，使二硫化钼二维材料在信息技术产业领域的实际应用成为了可能。

三、二硫化钼在电化学储锂的应用

能源是社会发展的基础和动力，然而，煤炭、石油等传统化石燃料的大量使用却严重制约了经济转型和环境保护。为了推动能源生产和消费方式变革，近年来各国都把目光投向了清洁能源。美国在2009年便颁布了《政府的创新议程》，期待以新能源革命作为整个国家工业发展的推动力，2015年，美国政府进一步公布了“史上最严”的清洁能源计划：美国在2005年的基础上，计划到2030年其电力行业碳排放减少32%，这大概相当于减少了8.7亿t碳污染排放。2014年，在比利时首都布鲁塞尔举行的欧盟秋季峰会同样通过决议：到2030年，欧盟预计将温室气体排放量在1990年的基础上减少40%，同时，将可再生能源的比例提高27%。同年，我国国务院办公厅印发的《能源发展战略行动计划（2014-2020年）》对我国未来能源发展的总体目标、战略方针和重点任务进行了明确，其中清洁能源成主攻方向。而且，仅2014年，我国在可再生能源领域的投资便超过830亿美元。此外，新能源汽车的发展如今也被提升至国家战略。这一切，使得风能、水能、太阳能、氢能等可再生能源以及锂离子电池等能量储存和转换设备得到了日益广泛的关注。

二硫化鉬二维材料的独特结构和性能使得其在清洁能源领域表现出了广阔的应用前景。二硫化钼固有的二维层状结构能够方便锂离子的嵌脱，这使得其能够用于电化学储锂（见图3a）。2012年，澳大利亚昆士兰大学的研究人员利用二硫化钼二维材料制备出了能够快速充放电的高容量锂离子电池。我国科研工作者同样也制备出了基于二硫化钼二维材料和石墨烯的高容量锂离子电池[5]，其比容量能够达到1 100mAh/g。除了锂离子电池[6]，二硫化钼二维材料同样也可用于超级电容器的构筑。二硫化钼具有较大的比表面，其较大的层间距也有利于离子的插入，同时，二硫化钼结构中的钼还具有多种的价态变化，这意味着非法拉第电容和法拉第电容对二硫化钼纳米材料的电容都能有贡献，而近年来研究的二硫化钼纳米结构和导电聚合物的复合体系更是在超级电容领域表现出了强劲应用潜力。

不过，二硫化钼二维材料最吸引人的地方则是其在氢能领域的应用。氢能是一种洁净的二次能源，2006年国际氢能界的科学家向8国集团领导人以及联合国相关部门负责人提交的《百年备忘录》中指出，氢能的推广将大大提高可再生能源在全球能源市场中的比例，是解决当前能源和环境问题的最优方案。日本政府早已开始了氢能革命，并计划于2025年在4大城市圈实现氢能的普及。丰田、宝马等汽车公司同样也在大力推动氢能源汽车的推广。作为一种二次能源，氢能最理想的获取方法便是利用其他可再生能源来裂解水，而二硫化钼纳米材料正是一种高效的水裂解催化剂。虽然体相二硫化钼并不能有效催化水的裂解[7]，但当二硫化钼达到纳米级时，其大量暴露的边缘位点使得氢气在其表面的析出变得极为容易（图3b），甚至有望达到接近贵金属铂的催化效果[8]。相比于公认的高效催化剂铂，二硫化钼的低成本易获取特性使得其在氢能的获取方面具备了明显优势，有望被用于大规模生产。

此外，二硫化钼二维材料在光电、压电等领域同样也表现出了应用价值。二硫化钼二维材料的直接带隙特性使得其能够被用于光电转换，斯坦福大学和麻省理工学院的研究人员近年来的研究工作进一步证明，通过对单层二硫化钼进行拉伸和结构调整，其能够捕捉到太阳光频谱上各个区间的能量，实现对太阳能的高效转化，这无疑可促进二硫化钼二维材料在光电转换方面的实际应用。2014年，美国佐治亚理工学院、哥伦比亚大学和中国科学院北京纳米能源与系统研究所的联合研究团队首次在二维单原子层材料二硫化钼中检测到了压电效应（piezoelectric effect）和压电电子学效应（piezotronic effect），实现了在单原子层尺度从机械能到电能的转化，这使得二硫化钼二维材料在机械能的回收再利用以及柔性自驱动系统的构筑方面表现出了可能的应用前景。

四、结语

作为一种新型的半导体材料，二硫化钼二维材料独特的物理化学性质使得其在信息技术、锂电池储能等当今热门领域都具有重要应用价值。无论是微/纳电子器件、传感器还是储能、催化、能量转换，二硫化钼二维材料都表现出了自身的优势，而二硫化钼易剥离特性则使得二硫化钼二维材料的大规模制备成为了可能。这一切，无疑将极大地推动二硫化钼二维材料的产业化。

参考文献

[1] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004（306）：666-669.

[2] Wang Qinghua，Kalantar-Zadeh K，Kis A，et al.Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides[J].Nature Nanotechnology，2012，7（11）：699-712.

[3] Huang Xiao，Zeng Zhiyuan，Zhang Hua.Metal dichalcogenide nanosheets：Preparation，properties and applications[J]. Chemcal Society Reviews，2013（42）：1934-1946.

[4] Radisavljevic B，Radenovic A，Brivio J，et al.Single-layer MoS2 transistors[J].Nature Nanotechnology，2011（6）：147-150.

[5] Liu Hao，Su Dawei，Zhou Ruifeng，et al.Highly ordered mesoporous MoS2 with expanded spacing of the（002）crystal plane for ultrafast lithium ion storage[J].Advanced Energy Materials，2012，2（8）：970-975.

[6] Chang Kun，Chen Weixiang.L-cysteine-assisted synthesis of layered MoS2/graphene composites with excellent electrochemical performances for lithium ion batteries[J].ACS Nano，2011，5（6）：4720-4728.

[7] Faber M S，Jin Song.Earth-abundant inorganic electrocatalysts and their nanostructures for energy conversion applications[J].Energy & Environmental Science，2014，7（11）：3519-3542.

[8] Chen Zhebo，Cummins D，Reinecke B N，et al.Core-shell MoO3-MoS2 nanowires for hydrogen evolution：A functional design for electrocatalytic materials[J].Nano Letters，2011，11（10）：4168-4175.