硅碳负极材料研究进展

熊伟

进入21世纪以来，日益增长的经济发展和能源环境之间的矛盾越来越尖锐，传统使用化石能源的汽车技术已经逐渐不能满足新世纪人们环境保护的要求，汽车技术慢慢由燃料多元化向清洁能源多样化转变。在众多的清洁能源中，插电式混合动力汽车和纯电动大巴汽车能够显著降低二氧化碳和其他有害气体的排放，同时具有高效节能、低排放甚至零排放的优势。插电式混合动力汽车和纯电动汽车已经是国际汽车节能环保發展的主流方向。世界上的主要汽车厂商如大众、丰田、本田等都开始投入大量资金开发新能源汽车。而我国的比亚迪已经成为国内乃至全世界新能源汽车的先锋。21世纪世界各大汽车公司角逐的焦点便是新能源汽车，新能源汽车的动力技术革命将彻底改变2l世纪汽车业乃至能源行业的面貌[1-4]。

我国作为国际上最大的汽车生产国和消费市场，一直致力于推广新能源汽车产业。2015年下半年，科技部发布的《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案（征求意见稿）》，其中明确要求申报项目的企业到2020年底动力电池单体能量密度不低于 300Wh/kg。因此，开发新型正负极材料体系来提高动力电池的能量密度已迫在眉睫。

一、三元NCA硅碳材料体系

镍钴二元材料具有电压高、能量密度高、成本相对低廉等众多优点，但是其耐过充能力差、热稳定性差、首次放电不可逆、容量高等缺陷大大限制了镍钴二元材料在动力电池领域中的使用。在镍钴二元材料中掺杂少量的铝之后得到的三元镍钴铝（NCA）材料能显著改善镍钴二元材料的稳定性和安全性，降低镍锰二元材料的成本，而且三元NCA材料同时具有高比容量和高能量密度使其成为动力电池领域的新贵。虽然NCA的比容量高，但是和石墨负极组装成电池后，其能量密度还是很难大幅度提高，找到一种高电池容量的负极材料和NCA三元正极匹配才能有效地将电池的单体能量密度提高到300Wh/kg以上。

在石墨负极掺杂其他元素或者化合物能显著提高石墨负极的容量和电化学性能，其中硅的储锂理论容量是石墨容量的10倍以上，可以达到4 200mAh/g，是所有可以提高石墨负极的掺杂元素中理论容量最高的。另外硅的安全性能优于石墨负极材料，这是因为硅的电压平台高于石墨，所以在充放电过程中硅表面不容易析锂，从而提高电池的安全性。同时作为自然界最丰富的元素之一，硅的来源广、制作成本低。三元NCA硅碳材料体系由于其在能量密度上的独特优势受到越来越多电池制造厂家和材料研究者的重点关注。

二、硅碳材料体系面临的问题

虽然NCA硅碳体系具有其他正负极体系无法比拟的能量密度优势，但是硅材料在循环过程中快速的容量衰减严重阻碍了实用化进程[5，6]。这是因为在充电嵌锂后，会使硅原子的体积膨胀到原来的3倍以上，从而破坏硅原子表面原来的固体电解质界面膜（SEI），使活性物质从集流体上脱落下来，快速降低电池的容量和循环性能[7]。此外，在充放电过程中始终伴随着SEI膜的重生破坏，导致锂离子和成膜添加剂在活性物质表面不断被消耗，无法形成稳定的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。另外由于硅本身电导率低，需要加导电剂提高电极的电导率[8]。如何解决硅材料体积效应带来的若干问题，提高硅材料的循环性能和电导率已刻不容缓。

三、硅材料的纳米化

通过制作工艺和形貌能够改善硅材料的电化学性能，将单质硅负极材料制造工艺纳米化能够显著提高硅材料的性能。纳米化包括零维、一维和二维纳米化。零维纳米化后的硅材料能细化硅纳米颗粒，减弱硅在脱锂和嵌锂过程中的体积变化，但是纳米颗粒化的硅材料由于尺寸过小，容易二次成形为大颗粒，降级电极的容量；并且硅纳米颗粒大的比表面积会消耗大量的锂离子和添加剂而导致电池副反应增多，库伦效率下降，最终导致循环性能下降。

一维纳米化主要是硅纳米线及硅纳米管，硅纳米线能减少循环过程中径向体积膨胀，并为轴向锂离子的快速传输提供大量的空间和通道，从而能够贡献出极高的容量和优异的循环性能，但是其成本太高限制了一维纳米硅在电池上的应用。硅纳米级薄膜作为二维纳米化负极材料具有高3 500mAh/g的超高可逆容量，但是纳米薄膜采用的磁控溅射等方法，由于制作成本高，因此无法大规模量产[9]。

为了降低纳米硅材料的制作成本，同时稳定硅材料的表面SEI膜，许多本征导电性优良的材料已经用来与硅材料复合。在所有的这些材料中，碳材料不仅能提高硅基阳极的电导率，还能稳定阳极表面的SEI膜。但是任何单一的碳材料或者硅材料都不能同时满足现代电子设备对能量密度和循环寿命这2个重要的指标的需求。鉴于硅和碳属于同一主族，化学性能相近，这使得两者之间通过不同途径的复合变得更容易。复合后的硅碳材料能够将两者的优势互补，弥补各自的缺点，得到比容量和循环密度都显著提高的新型复合材料。

四、硅碳材料的复合

硅材料和碳材料的复合方式主要有：硅/碳混合研磨、硅/碳纳米棒复合、硅层碳结构、碳层硅结构、硅/碳核壳系统。

1.硅/炭混合研磨

高能球磨法是让硅碳混合材料在惰性气体的保护下，然后在高温下球磨，是一种最先被提出来广泛用来制作硅碳纳米材料和纳米复合材料的方法。左等[10]让石墨和硅颗粒在苯酚甲醛中热解后再聚合，得到的硅碳石墨复合材料的可逆容量可达700mAh/g；同时还研究了硅碳石墨烯复合材料在插锂和嵌锂之后材料的结构和形态的演变。研究表明，石墨矩阵扮演者控制小尺寸的硅颗粒膨胀的角色，因此能够增加该材料的机械稳定性。冯等[11]最近报道了四氯硅烷（SiCl4）和Li13Si4在球磨下的物理化学反应。他们合成了一系列具有优异电化学性能的多孔硅碳复合材料，其中性能最优的硅碳复合材料初始容量高达1 413mAh/g，在100mA/g的电流密度下循环100周容量高达保持91%，碳层开放的多孔结构以及优异的电子离子导电性使得该材料具有良好的电化学性能。复合硅碳纳米颗粒的概念已经扩展到石墨烯领域，通过在高比表面积的多层石墨烯上沉积硅碳纳米颗粒。从天然石墨上剥落得到的石墨烯能够包覆硅材料，而薄的碳层能降低硅材料的氧化[12]。

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