动力电池三元材料要稳中求进

黄震雷 王欢欢 周恒辉

2016年1月24日，工业和信息化部（以下简称“工信部”）装备工业司司长张相木在2016年中国电动汽车百人会“动力电池的发展与突破”主题峰会上表示，将开展对三元锂电池的风险评估，在评估完成前，暂停三元锂电池客车列入新能源汽车推广应用推荐车型目录。在此之前，中国汽车工业协会副秘书长许艳华曾表示，由于三元锂电池在国内刚刚起步，用于电动客车的安全性开发和验证都不够，相关测试标准不健全，建议工信部暂停受理使用三元锂离子电池纯电动大巴进入免车购税公告目录的申报。

一石激起千层浪，动力电池领域三元材料和磷酸铁锂材料的路线之争再次浮上水面。作为政策制定和行业监管的主体，政府和行业协会的意见引发市场的热烈争议，也分化成支持与质疑2种阵营。支持者认为，“暂缓”三元锂电池客车发展，可促使企业下力气提升三元电池安全性，避免技术不成熟的情况下冒进；质疑者则认为，产品好坏应由市场判定，监管者不应仅因安全风险而扼制三元锂电池的发展。

是非曲直，越辩越明。如果说政府和行业协会出于保障公共安全目的而显得保守，从业者则应理性看待自身问题，既对三元材料发展保持充分自信，又不因利益相关而片面、偏激。唯有认真分析三元材料和磷酸铁锂材料的优劣，提出产品改进方案，拿出安全可靠的产品，才能赢得监管者的理解和消费者的青睐。

一、磷酸铁锂与镍钴锰三元材料的基本特性

能量密度大、功率密度高、循环寿命长，价格便宜是锂离子动力电池对正极材料的一般要求。不仅如此，相对于一般电子产品用的小型电池，动力电池的质量、体积较大，储存的能量多，一旦发生起火、爆炸会造成更严重危害，因此安全性也是评价动力电池正极材料优劣的首要指标之一。

在各类动力电池正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）的安全性和循环寿命最好。因为其晶体结构中的PO43-阴离子基团可以帮助材料形成坚固的三维网络结构，结构稳定性好；P-O、P=O共价键键能大，O离子与P离子结合牢固，使得材料在使用过程中分解释氧的风险很低，因此LiFePO4的热稳定性极佳[1-4]。

然而，磷酸铁锂材料的质量能量密度和体积能量密度都在较低水平。一般磷酸铁锂动力电池系统的能量密度在100Wh/kg左右，而三元动力电池系统能量密度可达150Wh/kg以上。磷酸铁锂材料质量能量密度低与该材料理论比容量较低（仅170mAh/g左右）和放电电压平台低（仅为3.3V，远低于三元材料的3.7V）有关；体积能量密度低，则与磷酸铁锂材料密度低有关。磷酸铁锂材料的真密度本就较低，约3.6g/cm3，而三元材料的真密度约4.8g/cm3。雪上加霜的是，为提高材料的电子电导率和离子电导率，改善电池功率和低温性能，商品化的磷酸铁锂材料多为纳米颗粒或纳米颗粒组成的松散二次球，同时包覆有密度较低的碳材料，这些都导致材料的振实密度进一步变低，最终导致单位体积电池中所能够装载的磷酸铁锂活性物质较少，电池体积能量密度变小。

不同于磷酸铁锂的三维网络结构，镍钴锰三元材料与钴酸锂（LiCoO2）一样均为二维层状结构[5]，这种结构利于锂离子在材料内部的快速移动，使镍钴锰三元材料具有较好的倍率和低温放电性能。

与磷酸铁锂材料相比，镍钴锰三元材料的优势和劣势都很明显。三元材料的优势在于比容量高（160～190mAh/g）、电压平台高，振实密度较大、能量密度大，利于控制动力电池的体积；劣势在于材料的结构稳定性和热稳定性不如磷酸铁锂（尽管如此，一般三元材料的结构稳定性和热稳定性还是优于钴酸锂材料）。三元材料中的氧与过渡金属元素形成共价键，其键能低于P-O共价键；当电池充电至较高电压时，O离子可能被氧化成活性较高的单质氧，并与电解液进行放热反应，形成电池安全隐患。三元材料的结构和热稳定性相对较差的特性，属于材料的固有特性，可在一定范围内改善，但无法根本杜绝。Xiang[6]等详细研究了在1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）/EC+DMC电解液中LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（N C A）、L i N i1/3C o1/3M n1/3O2、 LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4的热稳定性，表明LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4具有较好的安全性，安全性順序为NCA≈LiCoO2

除了以上性能特性外，价格差异也是影响材料市场应用的重要因素。磷酸铁锂电池的一大优势是磷酸铁锂材料的价格较为便宜，原因主要是磷、铁等元素在自然界储量丰富。而三元材料的组成元素中，除了锰相对便宜外，镍较为昂贵，钴为贵重金属元素，在自然界储量有限，而我国更是一个钴资源贫乏的国家。目前市场上三元材料的价格一般比磷酸铁锂材料高50%左右，且生产成本容易受到国际市场钴价波动的影响。随着三元动力电池的大规模应用，钴、镍的消耗量不断攀升，可以预见，三元材料的价格上扬将成为长期趋势，其在中低端电动汽车上的规模应用必将受到限制。

二、动力电池安全是系统问题

可以肯定的是，三元材料的安全性不如磷酸铁锂材料。然而，正极材料的安全性是电池安全性的基础，但不能等同于电池的安全性；电池的安全性，也不能等同于动力电池系统的安全性。装载在新能源汽车上的是一套动力电池系统，而最终决定电池系统安全性的，是整个动力电池系统内的各个功能单元，包含电池箱、电池模块、热管理系统、电源管理系统、安全控制模块。

在电池层面，正极材料、电解液、隔膜、负极材料的性能优劣都会影响电池安全性能。比如石墨负极由于存在低电压下析锂形成锂枝晶的问题，安全性不如钛酸锂负极；陶瓷隔膜由于具有优异的耐高温性能，相比普通隔膜能更好的阻止电池短路；电解液也可加入阻燃剂、改变溶剂种类等手段改进安全性。

在动力电池系统层面，坚固的电池箱可以给电池模块物理防护，避免撞击、挤压；先进的热管理系统可以及时排出电池积累的热量，预防热失控引发的电池失效；电源管理系统和安全控制模块，则提供过充、过放保护、过温保护、过流保护等功能，一旦发生意外，能够立刻切断电流，提供被动防护，控制安全事态。

总之，动力电池系统的安全性如何，是一个系统问题，不能仅从正极材料安全性一个因素去判断。三元正极材料安全性差，但是不代表三元动力电池不安全；磷酸铁锂材料安全性好，也并不意味着磷酸铁锂电池的绝对安全。这里正面和反面的例子都有不少。

在积极的方面，Telsa已经用NCA动力电池的市场成功为业界树立了标杆。作为一种广义的三元材料，NCA材料的安全性能远逊于镍钴锰三元材料，仅与钴酸锂材料接近。然而，2015全年Model S累计销量为5.05万辆，相较于2014年的3.16万辆，同比增长60%。安全性方面，虽然偶有起火事故发生，但多是由于严重事故（高速行驶时撞击到路面大块金属构件）或涉嫌电池滥用（挪威一起起火事故发生在冬季室外快速充电时），且至今未有电池引发的严重人员伤亡事故报告。唯一一起致人死亡事故发生在2014年，当时偷车贼为逃避警察追捕，驾驶Model S连撞3辆汽车，最终Model S被撞成两截，后半部扎入路边建筑中，而电池并未严重燃烧（图1）。可以说，尽管采用了安全性较差的NCA正极材料，但通过优良的电池单体和电池系统设计，Tesla动力电池系统的安全性仍然得到了较好的保证。

在消极的方面，则不断有国内磷酸铁锂公交车充电起火（深圳，2015年4月26日）、出租车行驶中自燃（杭州，2015年4月11日）的事故报道，说明磷酸铁锂动力电池也并非绝对安全。

三、细分市场需要不同类型电池

在常规汽车的分类之外，根据采用动力系统的不同，新能源汽车又分为纯电动（BEV）、混合动力（HEV）、插电式混合动力（PHEV）等不同种类车型。这些不同车型对动力电池的性能要求也往往各有侧重，形成不同的细分市场领域。如BEV一般最关注电池的能量密度，而HEV更关注电池的功率性能。调整动力电池材料体系，优化电池性能，才能适应不同细分市场需求。

由于磷酸铁锂材料具有能量密度较低的特性，使得磷酸铁锂电池的质量和体积要足够大，才能驱动车辆行驶较长距离。而对电池体积和质量并不苛求的大中型载人客车、公交车、市政工程车，以及对电池价格较为敏感的中低端小型乘用车等，显然是磷酸铁锂材料的理想应用领域。尤其是大型载人客车、公交车，一方面由于车辆本身体积较大，有充足空间用于装载动力电池；另一方面事关公共安全，对电池安全性要求苛刻，磷酸铁锂动力电池可说是目前情况下的不二之选。

而镍钴锰三元材料，由于能量密度较高，可以较小、较轻的电池获得较长续航里程，更适用于高端乘用车，小型商务车。电池的安全性，可通过改进电池设计和电源管理系统、增加车辆被动安全防護等措施进行改善。

四、三元正极材料本身还有潜力可挖

尽管正极材料只是影响电池、动力电池系统安全性的因素之一，但作为正极材料行业的从业者，大力挖掘正极材料本身的安全潜能，尽力打消消费者和监管者疑虑，仍是我们的应尽责任。

从三元正极材料自身角度，影响材料安全性的因素主要有：①镍、钴、锰元素比例（一般镍、钴含量越高，能量密度越大，但安全性越差）；②材料的一次晶粒尺寸、二次颗粒大小、比表面积（晶粒、颗粒尺寸小、比表面积大，安全性差）；③本体和界面稳定性。

目前市场上动力电池用三元材料，基本以333体系、523体系为主，在能量密度和热稳定性之间达到一种平衡。

北大先行科技产业有限公司（以下简称“北大先行”）从调整材料晶粒尺寸入手，开发高安全性动力三元材料，并取得可喜进展。图2（a）是目前市面常见的团聚体形貌三元正极材料，图2（b）则是该公司通过调整晶粒尺寸、控制颗粒形貌开发的新型三元正极材料。

充电状态下材料的DSC测试数据可以判断材料的热稳定性，是常用的判别正极材料安全性的表征手段（图3）。数据表明，新产品相比于参比样品，最大放热峰位置温度高（约15℃），说明其热稳定性好，晶粒尺寸调整对改善电池安全性具有一定的帮助。不仅如此，团聚体形貌材料在长期充放电时逐渐破碎，暴露出的新的材料表面没有包覆层保护，使材料热稳定性降低；而新产品不易破碎，每个颗粒都经过包覆处理，界面稳定性好，可以很大程度保证材料的安全性。

五、结语

据中国汽车工业协会数据统计，2015年新能源汽车产量达340 471辆，销量331 092辆，同比分别增长3.3倍和3.4倍。其中，纯电动车型产销量分别完成254 633辆和247 482辆，同比增长分别为4.2倍和4.5倍；插电式混合动力车型产销量分别完成85 838辆和83 610辆，同比增长1.9倍和1.8倍。而巨大的需求和旺盛的增长之下，行业已经出现泡沫迹象（如眼下碳酸锂价格的飙涨）。只有加强技术研发，夯实发展基础，在可能到来的危机中，才能转危为安，永续发展。

电池系统安全性作为消费者和监管者关注的热点，极具话题性，容不得从业者半点大意，因为一旦出现恶性事故，将对整个行业造成不可挽回的影响。从这个角度讲，暂且不论政府是否应干预市场技术路线的选择，工信部这次发出“暂缓”信息，也是一种保证行业稳定增长的做法。然而市场自有其内在需求，三元动力电池也有改善安全性的可行办法，踯躅不前会白白丧失市场机会；通过技术革新推出满足市场需求的产品，积极应对、稳中求进，才是行业发展的正道。

参考文献

[1] 施志聪，杨勇.聚阴离子型锂离子电池正极材料研究进展[J].化学进展，2005，17（4）： 604-613.

[2] Yamada A，Hosoya M，Chung S C，et al.Olivine-type cathodes：Achievements and problems[J].J Power Sources，2003，119-121：232-238.

[3] Takahashi M，Tobishima S，Takei K，et al.Reaction behavior of LiFePO4 as a cathode material for rechargeable lithium batteries[J].Solid State Ionics，2002，148：283-289.

[4] Andersson A S，Thomas J O，Kalska B，et al.Thermal stability of LiFePO4-based cathodes[J].Electrochem Solid ST，2000，3：66-68.

[5] Venkatraman S，Choi J，Manthiram A.Factors influencing the chemical lithium extraction rate from layered LiNi1-y-zCoyMnzO2 cathodes[J].Electrochem Commun，2004，6：832-837.

[6] Kang K，Ceder G.Factors that affect Li mobility in layered lithium transition metal oxides[J].Physical Review B，2006，74：094105.