工业化石墨烯应用研究

闫立群 徐亭 宋天欣

工业化石墨烯应用产业实践，是从2个层面进行阐述的，第1个层面是指石墨烯是工业化宏量生产的，第2个层面是指石墨烯走出实验室，真正进入产业方面的应用实践。

一、石墨烯及其性质

目前，由于对石墨烯概念的无底线炒作，人们或多或少对石墨烯的认知出现了一些误区，有些错误认识甚至会对石墨烯产业造成极大的伤害，因此有必要对石墨烯进行真正的了解。

通俗上讲，石墨烯是单原子层的石墨，是目前已知最薄的一种材料。参考IS/TS80004-3：2010中对石墨烯的定义，石墨烯是由1个碳原子与周围3个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。从科学意义上来说，石墨烯就是单层碳原子，那包含2～10层石墨烯结构的就不能称之为石墨烯了。石墨烯作为碳同素异形体的一种形式，同为碳材料的还有金刚石、富勒烯、碳纳米管、石墨等。

石墨烯拥有其他材料所不具备的特殊性能，主要体现在以下几个方面：

①优异的电学性能。石墨烯稳定的晶格结构决定了它优异的导电性，它的电子迁移率最高可达200 000cm2/（V·s），是当前广泛使用的硅材料的102～103倍，远远超过其他半导体材料。石墨烯是目前已知导电性最出色的材料。

②优良的机械性能。实验检测到的石墨烯杨氏模量高达1.0TPa，而其断裂强度高达42N/m，是钢的200倍，与此同时，它拥有很好的韧性，可以弯曲。石墨烯是目前为止人类已知的硬度最高的物质。

③极高的导热性。石墨烯理论热导率可高达6 000W/（m·K），比目前天然材料中热导率最高的金刚石还要高1.5倍。

④超大比表面积。石墨烯比表面积的理论预测值为2 600m2/g。超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。

⑤特殊的隔气透水的性能。虽然石墨烯只有一个原子厚，但是它对绝大多数气体、蒸汽和液体都具有极好的抗透性，而石墨烯改性后的薄膜却对水分子却具有良好的透过性。

不过，有一点值得注意，石墨烯的这些性质是一个微片所体现出的，大量的宏观的石墨烯微片是不具有这样的性质。

二、石墨烯的制备技术

目前在工业上熟知的主流制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积法、插层石墨法和氧化还原法等。

1.化学气相沉积法

化学气相沉积法是目前工业上应用最广泛的一种规模化沉积半导体薄膜的制备技术。加热各种碳源气体、液体甚至固体材料至一定温度后，碳原子会在一些金属表面生成石墨烯。此法工艺简单，但现阶段较高的综合制造成本以及精确的控制加工条件制约了化学气相沉积（CVD）法制备石墨烯的发展。

2.插层石墨法

通过对天然石墨片层中插入一些分子、离子或者原子团后形成一种膨胀石墨，然后对其进行加热膨胀或者超声震荡处理后得到厚度为几十纳米左右的石墨烯纳米片。该工艺的优点在于生产过程较为简单，适合大规模生产制备；但在插层过程中会不可避免地在石墨烯片层上形成一些缺陷和官能团。

3.氧化还原法

氧化还原法是目前公认的最容易实现石墨烯工业化生产的方法。其基本原理是以石墨为原料，先在溶液中用强酸处理成石墨插层化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化，在石墨烯表面引入含氧官能团，得到能够在溶液中分散的氧化石墨烯，最后通过各种还原法将其还原得到不同片径大小的石墨烯粉体和分散液。此法成本低廉，制备工艺简单。考虑到还原的彻底性，石墨烯片层中存在一定量的含氧官能团。

业界对氧化还原法制备石墨烯存在一些误解，如该工艺是否存在污染？制备的石墨烯是否存在缺陷？

石墨烯的缺陷有2方面的来源，一是指原材料的结构缺陷，即石墨本身的缺陷；二是指在石墨烯片层之间的含氧官能团，导致二维平面上临近碳原子并非SP2杂化，即存在所谓的“缺陷”。不可否认，氧化还原法制备的石墨烯的结构不如胶带剥离法制备的石墨烯那么完美。但在工业实践中，主要应用的是石墨烯的宏观表现，所以石墨烯环上的结构缺陷或是含氧官能团的缺陷是可以忽视的。

用氧化还原法制备石墨烯，生产过程中会产生大量的工业废液，但是值得说明的是，该制备工艺产生的废液是质量较好的稀硫酸。针对稀硫酸的处理，国家有明确的方法对其进行中和或回收，作为一种再生资源进行重复利用。

三、工业化宏量生产的石墨烯

1.扫描电镜下的石墨烯

随着电子显微学、石墨烯制备技术的发展，有关石墨烯的形态结构方面的知识日益增长。扫描电镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌的观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。SEM是表征石墨烯表面特征的重要手段。SEM图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出样品的层数，进而来判断样品是石墨烯还是寡层石墨。

如图2所示，通过对比国内外各大相关企业生产的石墨烯相关产品的扫描图片，可以发现，北京碳世纪科技有限公司（以下简称“碳世纪”）生产的石墨烯在扫描电子显微镜下，能够明显观测到石墨烯是单层平面结构，其表面呈波浪狀的起伏和褶皱现象。由于物质在微观状态下固有粗糙性，所以其表面出现了像波浪一样的起伏，来维持热力学稳定。

反观其他公司的所谓“石墨烯”产品，其实就是石墨、膨胀石墨和蠕虫状石墨，石墨没有被剥离开，更不存在薄纱状的形貌。

2.X射线衍射仪下的石墨烯

业界是对于用XRD中衍射峰的位置来评判石墨烯存在一些争议。但有一个峰的位置，即26.3°～26.5°左右的峰，是石墨的特征峰，这是得到一致认可的（有国际公认的图谱可查）。所以，通过观察XRD图谱中是否存在26.3°～26.5°左右的峰，就可以判定所谓的“石墨烯”中是否存在石墨的成分。

采用氧化还原法生产石墨烯，氧化或还原反应不完全时将产生副产物，如石墨、氧化石墨、氧化石墨烯等。XRD分析在检测石墨烯方面主要是获取石墨被氧化后的一些结构变化信息和氧化石墨烯被还原后的一些结构变化的信息。

如图3所示，碳世纪制备的石墨烯没有出现石墨26.3°特征峰和氧化石墨烯10.8°特征峰，这表明氧化石墨烯已被完全还原，已不存在石墨的成分；在21.1°和23.5°附近出现了2个特征峰，并且在小于21°的位置上出现了馒头包状的峰，这是采用氧化还原法制备石墨烯不同于其他方法制备石墨烯的地方。

对比国内某企业、西班牙某企业和美国某公司的石墨烯制品的XRD图谱，可以明显地看出石墨26.3°左右的特征峰，即意味着这些公司的产品是石墨或是存在石墨成分的。

3.拉曼光谱仪下的石墨烯

自石墨烯被发现以来，拉曼光谱技术成为石墨烯研究领域中一项重中之重的实验手段。石墨烯的结构缺陷、SP2碳原子的面内振动等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现。

D峰、G峰以及2D峰是石墨烯拉曼光谱中的主要特征。一般D峰和G峰都是因为碳原子在SP3，SP2轨道的振动引起的，分别位于1 350/cm和1 580/cm处。氧化还原法制备的石墨烯没有标准的2D峰，只有机械剥离和液相剥离制备的石墨烯才可能通过拟合的2D峰得到有关层数的信息。

拉曼光谱在检测石墨烯方面，无论在国外或是学术界，都占有很重要的地位。但事实上，拉曼光谱判定石墨烯是存在很大争议的。拉曼光谱适合检测成膜的石墨烯，并不适用于石墨烯粉体。图4是采用氧化还原法制备的石墨烯的拉曼光谱图。从图中可以看出看出明显的D峰和G峰，是没有2D峰的。尽管D峰的强度高，但这并不影响石墨烯的工业化应用。

4.透射电子显微镜下的石墨烯

透射电子显微镜是对石墨烯的微观形貌，特别是原子水平的构象（石墨烯的晶格排序和缺陷情况等）进行高分辨率分析研究的最重要的工具，其在石墨烯材料的研究和发展中起到了重要作用。

在图5中可清晰看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，观察到的石墨烯并不是一个完全平整的平面，而是带有一定很小幅度的褶皱结构。值得大家注意的是，在某些情况下，透射电镜下的石墨和石墨烯存在一定的相似之处，所以要仔细观察，以微小的褶皱结构来区分石墨烯和石墨。

5.原子力显微镜下的石墨烯

原子力显微镜法是表征石墨烯结构最有力、最直接有效的工具，它能清晰的反映出石墨烯的大小、厚度等信息。相较于前几个方法，这个检测方法造价较高，而且也会对石墨烯造成不可恢复的损坏。而且，这个检测方法的精度逐渐在提高，但不可避免的是，制样手法也会影响精度，所以原子力显微术并不是一个检测石墨烯的很好方法。

四、石墨烯应用的产业实践

主材和辅材的划分多种多样，可以按照使用量、效能、造价等进行划分。主材是相对辅材而言的。此文中，石墨烯的分类是按照其在产品中发挥的功效进行划分的。在石墨烯应用的产业实践中，若只是利用石墨烯本身的性质，则应该将其归类为石墨烯作为主材的产业实践：在石墨烯光致电推动现象中，利用的完全是石墨烯自身的性质；在石墨烯的润滑油改进剂中，尽管石墨烯的添加量很少，但就增强润滑效果这方面而言，石墨烯的润滑作用要更加明显。若是利用石墨烯来改变或增强基体的性质，则应该将其归类为石墨烯作为辅材的产业实践，如石墨烯改性超电炭、石墨烯改性锂电电极等方面。

1.石墨烯光致电推动现象

石墨烯光致电推动现象是中国在石墨烯应用领域探索中获得的发现。

对于石墨烯光致电推动的机理，目前并没有非常合理的原理解释。《Nature》上有一篇文章对此的解释说法如下所述：石墨烯由于其狄拉克锥形和零间隙的能带结构而具有独特的光电性质，能够有效吸收任何波长的光，而石墨烯很容易弹射热载流子，电子弹射的方向是激光束入射的反方向，这导致了其推动石墨烯海绵的方向与激光照射方向相同（如图6所示）。

在真空环境中的宏观表现为：将强度稳定的光束垂直向上照射真空玻璃管中的石墨烯球底部，石墨烯球开始向上移动，但当光源被遮挡而无法继续照射石墨烯球时，石墨烯球下落。

石墨烯光致电推动可以作为一种新的动力来源，应用于太空探索。现有卫星技术，一颗卫星的使用寿命是由其所携带的燃料数量所决定的。若将石墨烯光致电推动技术应用于卫星变轨，将成倍提高卫星的使用寿命，大幅度降低卫星的发射及使用成本，其经济及社会效益不可估量。

2.石墨烯润滑油改进剂

石墨烯润滑油改进剂是一款比较贴近民生的石墨烯应用产品。石墨烯润滑油改进剂是将基础油作为载体与石墨烯粉体充分混合，充分发挥石墨烯本身的润滑性能，可以提升汽车动力，减少燃油的使用。通过长期的道路测试发现平均可节省燃油7%～8%（如图8所示）。

石墨烯在摩擦表面形成保护层，并在摩擦过程中形成有助于降低摩擦系数的纳米球体，石墨烯的自分散性能和不易团簇性，这是其摩擦系数持续稳定且数值较低的主要原因。石墨烯不仅减少了摩擦腐蚀，而且还有利于减少摩擦磨损。因此，石墨烯是一种极具潜力的润滑油添加剂。

3.石墨烯改性塑料

塑料種类繁多，而石墨烯与不同种类的塑料复合，其发挥的作用不外乎3个方面：增加强度、增强导热性和增强导电性。可根据使用石墨烯改性塑料的用途，通过控制石墨烯的添加量，使其达到不同的效果。将石墨烯少量地添加在高分子聚合物中，就能有效地改善母体材料的力学性能；随着石墨烯添加量的增加，聚合物体内逐渐形成了导热网链，使得复合材料的热导率大大提高；再增加其添加量，石墨烯在聚合物基体中形成良好的导电网络而成为极具潜力的导电填料。

石墨烯改性导电塑料（如图8所示）能达到人体皮肤的导电效果，虽然电导率不高，却能够有效地防护静电，因此石墨烯在静电防護领域的应用前景也是非常广阔的。石墨烯的加入可以显著提升塑料的导电性能，但其导电性却无法与铁片相比。因此，在利用石墨烯进行导电方面的应用时，要有分辨性和选择性。

4.石墨烯改性活性炭

石墨烯对活性炭进行改性，在不破坏活性炭内部结构的情况下，增加了活性炭表面官能团的含量，增加了活性炭的表面活性位点，进而提高了活性炭对有毒气体的通用性和吸附量。另外，石墨烯本身也是一种性能良好的吸附剂，石墨烯海绵结构允许污染物在它的孔状间隙中扩散，具有良好的吸附性能。

5.石墨烯改性涂料

石墨烯在涂料方面，一方面可以提高涂料的强度，另一方面可以提高涂料的导热性。除此之外，石墨烯在防腐方面也有实践应用，如海洋、盐湖、风电等领域。

在使用过程中，石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，即形成致密膜，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透；由于石墨烯具有一定的导电性，可以破坏金属表面的原电池反应；石墨烯具有一定的抗菌或杀菌的性质，可以抑制海洋微生物对金属的腐蚀作用。基于以上3个性质，石墨烯在防腐涂料领域具有非常广阔的应用前景，可广泛应用于海洋工程、交通运输、大型工业设备及市政工程设施等领域的涂装保护。

6.石墨烯改性超电炭

石墨烯具有独特的二维结构和出色的物理特性，使其在超级电容器中的应用具有极大的潜力，可有效改善电荷吸附材料。通过添加少量的石墨烯，可以在超电用活性炭中形成三维导电网络，提升超级电容的倍率性能，其比电容得到显著提升。经过大量实际测试，比电容最大提升20%左右，而20%也是石墨烯改性超电炭的极限值，这个效果已经可以使得工业用超级电容器更新换代了。

7.石墨烯改性锂电电极

石墨烯在锂电池领域，是应用于电极材料中，并非作为普通的导电剂与电极材料混合。采用原位聚合方法使得电极材料包裹住石墨烯，其中石墨烯起到骨架支撑的作用，避免了电极材料在充放电方面过程中晶格的坍塌造成电池寿命的下降，另外石墨烯具有一定的导电性，能够加快充放电速度。

在改性锂电池电极材料中（如图9所示），石墨烯的加入一方面能够提高能量密度20%左右，另外一方面显著提高了锂电池的循环寿命。

五、结语

石墨烯作为一种基础的纳米材料，其独特的性能致使其可被应用于80多个领域，它是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的碳材料，在光伏、储能、军工、显示等传统领域和新兴领域都将带来革命性的技术进步。